음이온교환막을 이용한 페놀의 흡착특성

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

안현진, 김민, 김병식*

동국대학교 안전공학과, 동국대학교 화학공학과*

Adsorption characteristic of phenol using

anion-exchange membrane

Hyun-Jin An, Min Kim, Byoung-Sik Kim*

Department of Safety Engineering, Dongguk University

Department of Chemical Engineering, Dongguk University*

서론

폐수 내 존재하는 유해한 독성물질은 생태계뿐만 아니라 인간의 식수에도 크게 영향을 미치고 있다. 그 중에서도 석탄가스 공업, 염료 공업, 전자 공업, 합성수지 등의 원료로서의 페놀은 구토, 경련 등의 급성 중독과 함께 피부, 점막, 위장관 등에서 흡수되어 중추신경 장애를 일으킨다. 이로 인하여 1976년 일본 동경에서 뿐 만 아니라, 우리나라에서도 1991년 3월 낙동강 상류 지역에 페놀이 흘러 들어 큰 사회적 물의를 일으킨 바 있다. 이 사건을 계기로 국민들은 수질에 대한 지대한 관심을 갖게 되었다.

이에 대한 페놀의 처리 방법으로 생물학적 처리[1], 흡착[2], 이온교환[3], 화학적 산화, 막분리 등이 있으며, 이 중에서 이온교환법에 의한 처리가 효율성, 경제성 및 작업의 편리성 등에서 가장 실용적이며 현실적으로 접근이 가능한 기술이라고 평가되고 있다. 이러한 이온교환을 이용하여 이미 활성탄, 활성 탄소섬유, 실리카겔, 제올라이트 등에 의한 방법들이 연구되어지고 있다. 특히, 방사선 그라프트 중합법을 이용한 이온교환막은 이미 BSA, Lysozyme등의 단백질 분리, SOX, NOX 등 산폐수 처리 뿐 만 아니라 각종 유해금속회수 등의 효과적인 흡착재로서 연구되어져 왔다[4,5].

본 연구에서는 폴리에틸렌 다공성 중공사막에 에폭시기를 가지는 Glycidyl methacrylate

(GMA)를 그라프트 중합시킨 후, 음이온교환기를 도입시켰다.

본 연구의 목적은 다음과 같다.

(1) 폴리에틸렌 다공성 중공사 막에 방사선 그라프트 중합법을 이용하여 음이온교환기를 도입시키는 반응조건 및 막의 투과성능을 조사한다.

(2) 음이온교환막에 따른 페놀의 흡착성능을 조사한다.

여기서, 음이온교환기로서 Triethylamine(TEA)을 사용하였다.

이론 및 실험

- 음이온교환기의 도입반응

그라프트 중합용 기재로는 널리 사용되고 있는 polyethylene을 재질로 Asahi Chemical사에서 제조한 내경 1.95□, 외경 3.01□, pore size 0.34□, 공극율 71%인 다공성 중공사 정밀여과막을 사용하였다.

다공성 중공사 정밀여과막에 음이온교환기로서 TEA의 도입경로를 Fig.1에 나타내었다.

음이온교환기의 도입은 크게 그라프트 중합반응과 관능기 도입반응으로 이루어진다. 그

Fig.1 Preparation scheme of the anion exchange ollow fiber membrane

라프트 중합반응으로는 상온, 질소 분위기 하에서 전자선을 200KGy로 조사한 후 Glycidyl methacrylate를 그라프트 중합하였다. 그라프트율은 기재에 중합된 그라프트 체인의 양을 조사한 것으로 기재의 중량에 대한 그라프트 체인의 중량을 나타낸다.

그라프트율은 다음과 같이 정의한다.

dg = (W1-W0) / W0×100 [%]

여기서, W0, W1은 각각 기재, 그라프트 중합 후의 막의 중량이다.

음이온교환기의 도입반응에 있어서는 100v/v% TEA에 343K에서 소정시간 반응시켰다.

다음 식으로 제조된 흡착재의 이온교환기 함량 및 전화율을 계산하였다.

이온교환기밀도 = (W2-W1)/W2M2×1000 [mmol/g]

전화율 = M1(W2-W1)/M2(W1-W0)×100 [%]

여기서, W0, W1, W2는 기재, GMA막, 이온교환막의 무게를 나타내고, M1, M2는 각각 GMA와 반응에 사용된 이온교환기의 분자량을 나타낸다. 또한, 이온교환기 도입 반응 후 막에 잔존 에폭시기를 제거하기 위하여 Ethanolamine(EtA)을 303K중에서 5시간 반응시켜 주었다. 이때 얻어진 막을 TEA-EtA막이라 하였다.

- 막의 투과유속

Fig.2와 같이 길이 약 10cm의 중공사 막을 U자형으로 하여, 물을 1기압의 투과유속으로 막의 안쪽으로부터 바같쪽으로 투과시켰다. 투과시간당 투과한 물의 체적을 측정하여 막 내면적을 기준으로 투과유속을 측정하였다.

- 페놀의 흡착특성

음이온교환막에 대한 페놀의 흡착특성을 투과법에 의해 조사하였다. Fig.2와 같이 측정장치의 feed tank에 페놀 용액을 넣고 일정 압력으로 페놀 용액을 투과시켰다. 투과해 나온 용액을 분광광도계(UV-VIS spectrophotometer, Model UV-1201, Shimadzu)를 이용하여 파장 270nm에서 농도를 측정하였다.

페놀용액의 흡착량은 다음의 식에 의해 계산된다.

[eqn: Q = INT _{ 0}^{{V}_{e } }({ C}_{0 }-C{}) dV/W{{}{}}[g/g]]

여기서, Ve는 C가 C0에 도달하였을 때 투과체적이고, W는 건조된 막의 중량이다.

결과 및 토론

- 음이온교환막의 합성

GMA가 그라프트 중합된 막을 사용하여 음이온교환기를 도입시켰을 때의 반응시간에 따른 전화율과 이온교환기밀도를 각각 Fig.3에 나타냈다. TEA막은 최종 전화율이 47%로 나타났고 이때 음이온교환기의 밀도는 1.74mmol/g으로 나타났다. 또, Fig.4에서 보는 바와 같이 반응시간이 일정할 때 그라프트율의 증가에 따른 음이온교환기의 밀도는 조금씩 증가함을 알 수 있었다. 이것은 그라프트 체인의 증가에 따라 음이온교환기의 도입도 증가하고 있음을 알 수 있다.

- 막의 투과유속

Fig.5에서는 그라프트율에 따른 투과유속과의 관계를 나타내었다. TEA-EtA막의 경우 그라프트율이 높아질수록 투과유속이 증가함을 알 수 있다.

- 페놀의 흡착특성

합성된 TEA-EtA막을 1N NaOH 용액에 넣은 후 NaOH에 의한 처리효과를 비교해 보았다. Fig.6에서 볼 수 있듯이 NaOH 처리를 하기 전과 후의 페놀 투과 시 NaOH 처리 후에 페놀의 흡착성능이 보다 뛰어남을 알 수 있다. 이것은 그라프트 체인의 에폭시기 주위에 OH- 기가 많아져서 페놀이 접근하기가 쉽기 때문인 것으로 생각된다.

투과압력을 0.05∼0.15MPa로 변화시켰을 때 TEA-EtA막에 대한 페놀의 흡착성능을 나타내는 파과곡선을 Fig.7에 나타내었다. 이 결과 투과압력에 관계없이 일정한 파과곡선을 나타내었는데 이는 높은 압력으로 고속회수가 가능하다는 것을 알 수 있다.

참고문헌

[1] Roennefahrt, K.W., Aqua, 5, 283 (1996)

[2] Hyung-Woo Hur, Eung-Bae Shin, J.of KSEE Vol.18, No.7, pp.813∼825. (1996)

[3] Clifford, D. and X. Liu, J. AWWA, 85(4), 135 (1993)

[4] I.Koguma, K.Sugita, K.Saito, T.Sugo, Biotechnol. Prog. 2000, 16, 456∼461

[5] H.Shinano, S.Tsuneda, K.Saito, S.Furusaki, Biotechnol. Prog. 1993, 9, 193∼198

Fig.3 Conversion and density of TEA    group as function of reaction time

Fig. 2 Experimental apparatus

Fig. 4 Density of TEA group as a         function of degree of grafting

Fig. 5 Pure water flux as a function          of the degree of gafting

Fig.6 Breakthrough curves of

TEA-EtA membrane

Fig.7 Breakthrough curves for        different pressure