TIPS법에 의한 저밀도 폴리에틸렌 미세입자 제조

Theories and Applications of Chem.Eng., 2002, Vo.8, No.1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김재경, 김광주,  김인호*

한국화학연구원 화학공정연구센터 결정화공정연구실

충남대학교 화학공학과*

The preaparation of LDPE particle by TIPS method

Jae-Kyeong Kim, Kwang-Joo Kim, In-Ho Kim

National Research Lab. for Crystallization Process & Engineering

Chemical Process Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology

*Chungnam National University, Department of Chemical Engineering

서론

단분산도, 좁은 범위의 입도분포를 보이는 고분자 입자는 크로마토그래피의 고정상, 흡착제, 촉매담체, 약물전달 시스템, 생물학적 응용에 특히 관심이 집중되고 있다. 고분자 입자 제조기술은 크게 중합에 기인하는 방법 및 고분자 용액의 물리-화학적 처리방법으로 분류할 수 있다. 일반적으로 중합은 sub-micron에서 100□ 범위의 입자조절을 위해서 사용하는 방법이다. 유화중합, 현탁중합은 제조시간이 길고 단량체, 개시제, 유화제 등 많은 화학물질을 사용하는 단점이 있다. 그러므로, 단순한 화학물질과 빠른 제조시간을 갖는 건조, 상분리와 같은 고분자 용액의 물리·화학적 처리방법이 여러 고분자에 이용된다면 기존의 중합방법을 대체하여 균일한 입도분포를 가진 입자제조가 가능할 것으로 판단된다[1-3].

한편, 상분리법은 다공성 고분자막의 제조에 쓰이는 가장 알려진 방법중에 하나이다. 일반적으로 상분리는 비용매나 냉각에 의해 유도된다. 전자는 diffusion induced phase separation(DIPS)법이거나 단순하게 상분리법로 알려져 있으며, 초기 막내부로의 비용매 확산에 의해 상분리가 유도된다. 후자는 thermally induced phase separation(TIPS)법으로 알려져 있으며, 상분리는 고분자를 고온에서 용매에 용해시키고, 냉각시켜 온도를 내리면, 상분리가 유도된다. 두 방법 모두, 액-액 상분리와 두 개의 다른 메커니즘이 관여된다. 즉, 핵생성 및 결정성장과 스피노달(spinodal) 분해이다. 핵생성과 결정성장은 고분자 용액의 온도와 조성이 바이노달(binodal)과 스피노달(spinodal) 곡선사이의 준안정영역내에 있을 때 일어난다.

TIPS법에 의한, 많은 선행연구를 비교한 결과, 지금까지 입자제조관점에서 이루어진 연구는 거의 전무한 상태였다. Schaaf 등은 TIPS법에 의해 빈용매(poor solvent)내에서 폴리에틸렌 희석용액으로부터 입자제조연구를 하였다[4]. 고분자의 형상은 액-액 상평형과 핵생성의 상호작용에 의해서 결정된다. 결정화전에 일어나는 액-액 상분리 현상이 특징적인 고분자 형상을 나타나게 한다. Hou와 LLoyd는 나일론 6의 theta 용매인 formic acid과 물의 혼합물로부터 단분산도의 입자제조를 보고하였다[2].

동일하게, 고분자 용액의 물리·화학적 처리를 이용하는 emulsion 결정화를 이용하여, 본 연구실에서 emulsion 결정화를 이용하여 HDPE 제조공정에서 부생되는 저분자량 폴리에틸렌(low molecular weight polyethylene), LDPE(low density polyethylene)에 대해서 입자제조 연구를 한바가 있다[5,6].

본 연구에서는 TIPS법에 의해서 LDPE 입자를 제조하였으며, 농도, 용매의 온도, 교반에 따른 입자크기의 변화 및 형상을 조사하였다.

이론

Fig.. Phase equilibrium of polymer-solvent system.

TIPS법에 의한 입자제조 개념을 Fig.1에 나타내어 설명하고자 한다. Fig.1에서 보이는 상평형은 전형적인 결정성 고분자에 대한 것이며, 액-액 상분리 경계를 나타내는 binodal 선, 준안정영역의 한계를 나타내는 spinodal 선, 준안정영역(spinodal 선과 binodal 선 사이의 영역), 두선이 만나는 critical point, 결정화 온도를 포함하고 있다[5]. TIPS법에서는, 고분자를 고온에서 용매내에 용해시킨 후, 용액을 냉각시키면, 용액의 조건이 binodal 선을 통과하여 상분리가 유도된다. 고분자의 농도가 critical point보다 낮으면, 상분리 후, polymer-rich 상이 분산상이 되며 polymer-lean 상이 연속상이 된다. 이렇게 해서, 입자가 제조된다. 반면에, 고분자 용액의 농도가 critical point이상이 되면, polymer-rich 상이 연속상이 되며, polymer-lean 상이 분산상이 되어 다공성 막을 형성하게 된다.

본 연구에 사용된 실험장치를 Fig.2에 나타내었다. 실험장치는 용액의 승온과 냉각을 위한 자켓으로 된 결정화기, 온도를 일정하게 유지하거나 냉각을 위하여 열매체나 냉매를 순환시키기 위한 PID 제어기가 장착된 순환기, 온도기록계, 실험이 종료된 후, 생성된 폴리에틸렌 결정의 회수를 위한 여과장치, 고분자 용액 주입기로 구성되어 있다. 자켓 내부를 순환하는 열매체로는 silicon oil을 사용하였으며 점도는 100cps였다. 실험순서를 설명하면 아래와 같다. 먼저 LDPE와 dodecanol(Aldrich.Co.), decanol(Aldrich.Co.)을 실험조건에 따라, 준비하여 용해시킨 후, 일정량을 결정화기내에 도입한다. 결정화기 내에서 교반을 하면서 용액의 온도를 140℃로 조절하였다. 용액의 온도가 140℃에 도달한 후, 교반을 중지하고, 용액의 온도를 실온으로 냉각시켰다. 실험을 종료한 후, 용액을 여과하여 저밀도 폴리에틸렌을 회수한다. 회수한 폴리에틸렌은 아세톤이나 메탄올로 세척하여 건조한다. 생성된 LDPE 결정의 형상과 크기는 SEM과 광학현미경으로 조사하였다.

Fig.2. Schematic diagram of experimental apparatus.

1. Circulator	2. Crystallizer	3. Mechanical stirrer	4. Temperature recorder
5. Optical microscopy	6. Filter system	7. Aspirator

결과 및 고찰

Fig.3(a)와 3(b)에서는 냉각속도를 4K/min로 일정하게 유지한 조건에서, 폴리에틸렌의 농도를 0.1%에서 0.5%로 변화시켜 제조된 저밀도 폴리에틸렌 입자의 광학현미경 사진을 나타내었다. 사진으로부터 입자의 형상은 대체적으로 구형임을 알 수 있었으며, 농도를 증가시킴에 따라 입경이 커졌다. 또한, 농도가 증가함에 따라, 구형입자들 주위에 일부 판상형 입자들이 많이 생성됨을 알 수 있다. 제조된 입자의 평균입경, 가중평균입경,  다분산도 편차계수를 각각 표 1에 나타내었다. 고분자의 농도가 0.1%일 때 2.1□, 0.5%일 때 3.9□의 평균입경을 얻었으며, 입경이 대략적으로 2배 증가하였다. 입자의 분포를 나타내는 다분산도의 경우 0.1%에서 1.1, 0.5%에서 1.08이 얻어졌다. 실험결과로부터, TIPS법에 의해서, 단분산도를 가진 입자제조가 가능함을 알 수 있다. Fig.4에서는 제조된 입자의 입도분포를 나타내고 있다. 그림으로부터 0.1%의 농도에서는 제조된 입자가 1.5 - 2.0□범위에 집중적으로 분포를 하였으며, 0.5%의 농도에서는 2.5 - 3.0□ 범위와 3.5 - 4.0□ 범위에 입경이 집중적으로 분포되었다.

참고문헌

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

1.H. Matsuyama, M. Teramoto, M. Kuwana, " Formation of polypropylene particles via thermally induced phase separation ",  Polymer, 41, 8673(2000).

2.W.H.Hou, T.B.Lloyd, " A new technique for preparing mono disperse polymer particles ", Journal of Applied Polymer Science, 45, 1783( 1992).

3.H.Matsuyama, S.Berghmans, D.R.Lloyd, □ Formation of anisotropic membranes via thermally induced phase separation ", Polymer, 40, 2289(1999).

4.P.Schaaf, B.Lotz, J.C.Wittmann, " Liquid-liquid phase separation and crystallization in binary polymer systems ", Polymer, 28, 193(1987).

5. 김광주, 김재경, 이정민, 한국공업화학회 추계학술발표회, 2000.

6. 김광주, 김재경, 이정민, 김인호, 한국공업화학회 춘계학술발표회, 2001.

Fig.3(b) Microphotograph of LDPE particles(×400); 0.5%, 4K/min.

Fig.3(a) Microphotograph of LDPE particles(×400); 0.1%, 4K/min.

Fig.4. Size distribution of prepared LDPE particles.

표 1. 농도에 따른 다분산도, 평균입경, 편차계수의 변화

농도	0.1%	0.5%
평균입경 (□)	2.1	3.9
가중평균입경 (□)	2.32	4.2
다분산도	1.10	1.08
편차계수 (%)	19.9	17.0