□-Caprolactam의 경막 결정성장에서의 불순물 분포

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, vol. 8, No. 1

천양호, 김광주

한국화학연구원 화학공정연구센터 결정화공정연구실

Impurity Distribution in Crystalline Layer in Layer Growth of □-Caprolactam

Yang-Ho Cheon, Kwang-Joo Kim

National Research Laboratory for Crystallization Process & Engineering,

Chemical Process Engineering Center,

Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

□-Caprolactam (CPL)은 나이론 6, 합성피혁, 플라스틱, 섬유강화제 등의 함성섬유를 만드는데 사용되는 원료물질이다. CPL 생산공정에서 발생하는 불순물로 작용하는 것 중의 하나가 cyclohexanone (CHN)이다. 양질의 CPL을 생산하기 위해서는 경제적인 공정의 생산뿐만 아니라 높은 순도의 CPL의 정제가 필수적이다. 유기물의 분리정제기술의 하나의 수단이 용융결정화기술이다. 용융결정화는 고전적인 결정화 분리기술에서 필수적인 용매를 사용하지 않을 뿐만 아니라 기화열보다 낮은 용융열을 사용하는 분리기술이다. 이 기술은 용매의 사용과 회수가 필요 없고 제품이 용매에 오염되지 않으므로 고순도의 제품을 얻을 수 있다. 또한 분리 후에 잔여물질은 용매의 혼합이 없으므로 후처리 과정 없이 폐기 및 다른 용도로 전환이 용이하다. 용융 결정화는 두 가지로 분류할 수 있으며 그중 하나는 결정이 모액에 입자상태로 부유하면서 거동하는 부유형 결정화이고 다른 하나는 결정층이 냉각벽에 형성되어 모액의 제거 후에 결정층에 생성된 고순도의 고상물질을 얻는 경막형 결정화이다[1]. 이중 경막형 결정화는 이성질체를 포함한 유기물, 끓는점이 비슷한 물질, 열에 민감한 물질 등의 정제에 이용되어 진다. 경막형 결정화는 결정화기의 내부 혹은 외부의 차가운 면에 결정성 고체가 부착되어 결정화된다. 경막형 결정화의 한계는 결정 속에 불순물을 가진 inclusion이 아주 다양한 방법으로 존재하기 때문에 결정의 순도를 예상하거나 조절하기가 어렵다는 점이다. 결정층에 내포되어있는 불순물의 양은 성장조건을 조절함으로써 어느 정도까지 감소시킬 수 있지만 결정성장 속도론에 대한 정확한 이론이 부족하여 결정화에 의한 정제 기술에 한계를 가지고 있다. 경막결정화기는 냉각벽을 통하여 열을 제거함으로써 결정이 냉각벽에 부착되므로 결정성장속도에 따른 결정화기 벽에 부착된 결정의 형태 및 결정층에 내포되는 불순물의 거동에 의해 성능이 평가되어진다[2-5]. 따라서, 본 연구에서는 경막형 결정화공정을 이용한 CPL-CHN 계로부터 CPL 결정화공정에서 용융액-냉매 계에서의 열전달 해석을 바탕으로 결정의 순도 및 분리효율에 영향을 미치는 결정 성장속도와 결정층의 불순물 분포에 관한 연구를 수행하였다.

실험

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

실험에 사용된 시약은 □-caprolactam (미국 Aldrich, 99+%)과 cyclohexanone (일본 YAKURI PURE CHEMICAL Co. LTD, 98+%)을 사용하였다. 모든실험은 공융조성 이하에서 실시되었으며 주입시료는 CHN의 조성이 5, 10 및 15 wt%의 혼합용액 400 g을 사용하여 실험하였다. 실험에 사용된 경막형 결정화장치를 Fig. 1에 도시하였으며 장치의 구성은 결정화기, 냉매의 온도 조절을 위한 냉동 항온 조절기 (RBC 20) 및 온도가 일정하게 유지되는 항온 용융조로 되어 있다. 냉매는 물을 사용하여 10 □/sec의 유속으로 조절하여 사용하였다. 또한 교반속도는 500 rpm으로 교반되었고 온도 측정은 열전대로부터 신호를 받아 Data Acquisition System (DT VEE, Data Translation)에 의하여 모니터링 되었다. 결정성장 과정과 시간에 따른 결정층의 두께 변화를 측정하기 위하여 Video camera가 부착된 Image Aanalysis System (Image-Pro Plus, I&G)이 사용되었다. 먼저, 용융조에 각각의 조성의 CPL-CHN 혼합용액을 주입하여 일정 온도를 유지하게 한 후 냉매의 순환에 의해 결정화기를 원하는 온도로 냉각하여 실험을 행하였다. 결정층의 불순물의 농도분포를 조사하기 위하여 채취한 샘플의 조성은 FID가 장착된 Gas Chromatography (HP 5890 III)를 사용하여 분석하였다.

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus.

결과 및 고찰

일반적으로 용융결정화에서 결정성장속도는 과냉각정도 (subcooling degree)의 함수로 표현되고 용융물온도와 계면온도의 차로 정의된다. 따라서, 유기혼합물의 성장속도는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm { G}{}={} k_{ G}{} ({}T^*{} -{} T_ i{})^n]                                          (1)

여기서, T*는 평형상태의 용해도 즉, 용융물의 온도이고 Ti는 고액 계면의 온도이다. 결정성장속도는 조업온도, 결정화기의 수력학적 특성, 및 불순물 등에 의해 영향을 받게 된다. 따라서, 과냉각정도의 지수항의 차수는 결정성장 메카니즘과 관련된다. 실험을 통하여 얻어진 성장속도와 과냉각정도의 상관관계로부터 Fig. 2를 얻었으며 Fig. 2로부터 얻어진 CPL-CHN 계에서의 [eqn: rm k_G] 값은 [eqn: rm 7.5{} times{} 10^-4{}]이며 결정성장차수는 2 로써 결정성장속도는 과냉각정도의 제곱에 비례함을 알 수 있으며 유기혼합물의 경우 차수, n은 1∼2.6 범위에 있고 [eqn: rm k_G] 값은 1×10-5 ∼10-3 범위에 있다. 이것은 Toyokura 등[6]의 연구에서 불순물이 포함된 혼합물로부터 성장은 과냉각정도의 제곱에 비례함과 잘 일치하고 있다.

결정화 공정의 최적화는 주요 공정 파라미터를 포함하는 이론적인 모델이 필요하다. 이론적인 허용 선택도를 예측하기 위해서는 결정화 공정의 purity criteria이 요구된다. 결정화 정제 모델은 결정형성 과정에서 일어나는 불순물의 inclusion 현상을 고려해야 한다. 결정에 내포되는 불순물은 열역학적인 영향에 의한 불순물, kinetic 영향에 의한 불순물 및 결정외벽에 부착된 불순물 등으로 구분된다. 이 중 kinetic에 의한 불순물은 결정화의 과정에서 결정화기내의 조업특성에 의해 결정 속에 내포되는 불순물로써 세척에 의하여 제거가 어려우며 결정화과정에서 결정화 kinetic의 변화에 의해 제거되거나 최소화될 수 있다. 본 연구에 도입된 CPL-CHN 계는 단순공융계 (simple eutectic system) 혼합물이므로 열역학적인 불순물은 존재하지 않는다. 따라서 본 연구에서 얻어진 결정 속의 불순물은 kinetic에 의해 내포된 것으로 이런 형태의 불순물은 결정의 형성 kinetic에 의해 영향을 받는다. Fig. 3은 결정성장속도에 따른 경막결정화기에 형성된 결정의 순도를 냉각속도와 주입조성에 따라 도시하였다. Fig. 3에서 보듯이 같은 주입조성에서 과냉각정도에 따른 불순물의 영향은 보이지 않았다. 그러나 결정의 순도는 cyclohexanone의 주입농도가 증가할수록 감소하였다. 이는 냉각속도가 회분식 결정화기에서 결정성장속도에 영향을 미치는 종속변수이므로 결정성장속도를 결정하는 주요변수임을 나타내는 것이다. 또한 결정성장속도는 과냉각정도에 의존하므로 주입농도가 낮은 경우에 결정의 순도가 낮은 이유는 잔여용융액의 농도가 낮으므로 낮은 농도의 모액이 결정의 내부에 내포될 가능성이 크기 때문이다. 성장결정의 표면온도가 공융온도보다 높고 결정성장속도가 느린 경우 불순물의 양은 결정성장속도에 상관없이 감소한다. 불순물이 결정속에 내포할 가능성은 결정성장속도가 빠를수록 큼을 알 수 있다.

Fig. 2. Growth rate vs. subcooling degree for           CPL-CHN system.

Fig. 3. Effect of crystal layer growth rate on           the purity of crystal.

결정성장에 따른 결정층의 불순물의 분포를 알아보기 위한 유효분배계수는 2성분계 (공융계)에서 고액상평형으로부터 결정된다. Fig. 4는 결정층 두께의 변화에 따른 유효분배계수 (effective distribution coefficient; [eqn: rm k_eff])의 변화를 나타낸 것이다.  유효분배계수는 고체 결정의 불순물농도와 잔여 용융물인 액체상태의 불순물의 농도의 비로 정의할 수 있으며Burton 등[7]의 boundary layer model이 경막결정화에 적용된다고 가정하면 유효분배계수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm k_eff{} ={} k over {k + (1-k ) exp(-{ rho_ c {}G} over{rho _ l {}k_d} )}]                                (2)

여기서, k는 평형분배계수로써 평형상태의 고체의 농도와 용액농도의 비로 정의되며 상평형 자료로부터 계산된다. G, kd, □s  및 □l은 각각 결정성장속도, 물질전달계수, 결정층 밀도 및 잔여용융액의  밀도를 나타낸다. 유효분배계수는 식 (2)에 의하여 계산되었으며 유효분배계수가 1 이란 혼합물의 분리가 전혀 일어나지 않음을 의미하며 반면 0 이라면 혼합물이 완전 분리됨을 나타낸다. 여기서 유효분배계수는 평형상태의 분배계수를 의미하는 것이 아니라 실질적으로 결정화에 의한 분리조작에서 일어나는 분배계수를 의미한다. 여기서 유효분배계수가 0 보다 클 때는 결정화 조업에서 실질적인 조건이며 결정의 기공속에 불순물이 내포됨을 의미한다. Fig. 4에서 보듯이 유효분배계수는 초기에 1 근처의 높은 값에서 결정의 두께가 증가함에 따라 감소하여 평형으로 근접함을 알 수 있고 평형에 도달하는 분배계수의 값은 과냉각정도에 의존하며 과냉각정도가 클수록 결정의 두께가 증가하고 분배계수는 큼을 알 수 있다. 따라서 결정화 초기에 결정은 불순물을 많이 내포하고 있으며 결정화기에 결정의 형성이 증가함을 따라 불순물의 잔여용융액 쪽으로 이동됨을 알 수 있다. 따라서 일정두께의 결정층에 온도구배를 이용하여 결정을 부분용융시켜면 순수한 결정을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 결정내의 불순물분포에 관한 연구는 위의 모델의 평형분배계수 대신에 액체를 내포하는 경막 표면의 요소에 대한 평균농도를 이용한 Wintermantel 모델로 해석할 수 있다[3,8]. 여기서, 정의된 유효분배계수 [eqn: rm k_eff]는 결정성장속도, 물질전달계수 및 주입조성의 함수로써 나타난다.

[eqn: rm k_eff {}&={} a{}+{}b{} ln`` left[ {} c_l over { rho _l - c_l } left (exp{G ~rho_c} over{k_d ~rho_l} -1 right) right]]                       (3)

식 (3)에 따르면 kinetic 영향에 의한 결정 속에 내포되는 불순물은 결정성장속도, 물질전달계수 및 최종 잔여용액의 불순물 농도에 의해 결정된다. 유효분배계수는 높은 불순물을 가진 주입농도 및 높은 결정성장속도에서 분배계수의 현저한 증가가 관측되었다. Fig. 5는 식 (3)에 따른 경막결정화에서 불순물의 거동을 나타낸 것으로서 주입농도와 과냉각정도에 관계없이 경막결정화에서 일어나는 불순물의 거동은 위 모델식에 잘 따름을 보여준다. CPL-CHN 계에서의 a, b 값은 0.944와 0.130 이다. 이 상관관계식으로부터 결정성장속도가 낮을 경우 결정내의 불순물의 내포는 작으며 물질전달속도가 크면 결정성장이 보다 밀집되어 성장함으로써 결정의 불순물은 배제된다. 다른 한편으로는 결정의 성장속도가 클 경우 결정속에 내포되는 불순물의 양이 증가하고 물질전달속도가 느린 경우 결정내에 기공이 많은 결정층의 성장, 즉 침상구조나 모수석 형태의 결정의 성장으로 경막결정화기에는 초기에 많은 불순물이 내포되게 된다. 따라서, 유효분배계수와 Wintermantel에 의해 제시된 모델식은 결정층의 구조와 결정의 순도에 대한 상관관계를 설명할 수 있다.

Fig. 4. Effective distribution coefficient against          crystal thickness at 5 wt% CHN system.

Fig. 5. Effect of crystal layer growth and mass       transfer on effective distribution coefficient.

참고문헌

1.	A. Mersmann, "Crystallization Technology Handbook", (1994).
2.	I. Hunken abd J. Ulrich, Chem. Ing, Tech., 65, 58 (1993).
3.	K. Wintermantel and G. Wellinghoff, Int. Chem. Eng., 34, 171 (1994).
4.	K. J. Kim, J. M. Lee and A. Mersmann, Separation Science Technology, 31, 1859 (1996).
5.	K. J. Kim and A. Mersmann, Chemical Engineering Research and Design, 75, 176 (1997).
6.	K. Toyokura, H. Murata, T. Akiya and M. Kaneko, AIChE Symp. Ser., 72, 153 (1976).
7.	J. A. Burton, R. C. Prim and W. P. Slichter, J. Chem. Phys., 21, 1987 (1953).
8.	K. Wintermantel, Chem. Ing. Tech., 58, 498 (1986).