Oil in water 상에서 emulsion crystallization을 이용한

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No 1

유기물의 입자 형상 연구

이혜종, 김광주, 배성렬*

한국화학연구원 화학공정연구센터 결정화공정 연구실(국가지정연구실)

*한양대학교 화학공학과

A study on crystal morphology of organics using emulsions crystallization

from oil in water

Hye-Jong Lee, Kwang-Joo Kim, Seong-Youl Bae*

National Research Lab. for Crystallization Process & Engineering

Korea Research Institute of Chemical Technology

*Dept. of Chem. Eng. Hanyang University

서론

결정화는 화학산업에서 제품 생산 공정의 마지막 단계에 주로 이용되는 분리기술로서 실제 산업분야에 적용 된지는 오래 되었지만 이론적인 연구는 최근에 이루어지기 시작했다. 결정화 공정은 다른 분리공정, 특히 증류와 비교할 때 조업온도가 낮고 장치가 간단하고 저 에너지 소모형 기술로 고정투자비가 낮으며, 공정의 운전이 쉽고 안전하여 오래전부터 산업현장에서 응용되었다. 결정화는 무결정성 고체, 액체 또는 기체 상태로부터 결정성 상태로 하나 또는 여러 개의 물질을 전환시키는 공정으로 특히 용액, 용융물 또는 기체상으로부터 물질을 농축하기 위한 열적 분리공정으로서 최근에 많은 연구가 이루어지고 있다[1]. 결정화 기술은 기체상 보다는 액체상(용액이나 용융물)으로부터의 결정화 가 실제 산업 분야에서 사용되고 있으며 이론적인 연구도 활발하게 진행되고 있다.

최근 결정화 기술을 이용하여 산업에서 요구되는 미립화된 고기능성 재료의 특성을 향상 시키려는 연구가 진행되고 있다. 이러한 미립자 재료들을 의약 활성물질, 의약물질 재료, 약물전달 시스템, 식품, 정밀화학 제품 및  감광성 제품에 적합한 좁은 입도분포, 적절한 입경, 잘 제어된 형상으로 개발하려는 노력이 증가하고 있다.

미립자 재료는 그 자체가 기능화된 고체재료라고 할 수 있지만, 이들의 기능을 더욱 높이거나 지금까지 없었던 특성을 가진 미립자 재료로 제조하고 이들을 사용하여 새로운 공업재료를 창조해 가는 시도가 활발히 이루어지고 있다. 미립자 재료를 제조하기 위한 방법으로 기존에 사용하였던, 기계적 분쇄, 화학적 합성법, sol-gel법 등 여러 방법이 있었지만, 많은 화학물질, 고비용의 장치설계, scale-up, 유기용매로 인한 환경오염에 대한 문제가 상존 하였다. 이런 점에서 결정화 방법을 이용하면 미립자 제조나 정제를 할 때 특별한 장치설계가 필요하지 않아 공정 비용이 절약되고, 고비용의 용매를 필요로 하지 않는다는 장점을 가지고 있다. 특히 결정화 기술에 emulsion의 성질을 도입한 emulsion 결정화를 이용하여 구형의 초미립자를 손쉽게 제조할 수 있기 때문에 요즘과 같이 전자부품이 소형화, 기능화 되는 현실 속에서의 고기능성 전자재료와 정밀화학의 발전에 필수적인 공정으로 판단된다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

본 연구에서는 emulsion 결정화를 이용하여 oil in water 상에서 조작 변수(냉각속도, 농도, 계면활성제의 종류)에 따른 영향을 알아보았다.

이론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Emulsion은 콜로이드분산계 중에서 분산매와 분산질이 모두 액체인 것으로 액체 속에 액체상의 입자들이 분산되어 있는 형태를 말한다. 열역학적으로 불안정하지만, 기계적인 교반(homogenizer)에 의해서는 안정한 것으로 처음에는 불순물이 일으키는 불균일 핵생성(Heterogeneous nucleation)의 가능성을 없애기 위해서 시작한 순수한 균일 핵생성(Homogeneous nucleation) 연구방법이었다[2, 3]. 하지만 최근에는 나노기술과 더불어 식품, 무기물, 고분자, 유기물의 정제 및 입자제조 분야에서 새로이 각광받게 되었다. 이러한 emulsion을 이용한 결정화에서 구형의 입자제조는 기존의 미세 입자의 제조에 사용되었던 분쇄가 가지는 물질의 변질현상과 불균일한 결정분포의 단점을 보완할 수 있으며, 또한, 구형의 입자가 갖는 높은 충진밀도와 고른 입도 분포의 장점을 충족 시키고, 화학적 처리에서 대두되는 높은 고정투자비, 엄격한 입자 특성을 만족시킬 수 있다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Emulsion crystallization에 대한 원리를 Fig. 1.에 나타내었다.

Fig. 1. Principle of Emulsion crystallization.

실험

본 실험에서는 유기물로 biphenyl (KISHIDA, 98%)을 사용하였다. Biphenyl의 물리적 상태는 고체(결정체)로 분자량은 154.21 g/mol, 끓는 온도는 256℃, 녹는점은 71℃, 비중은 1.041, 물에대한 용해도는 0.75% (25℃)이다. Solvent로는 순수한 3차 증류수를 사용하였다. Emulsion 입자의 안정화를 위해 쓰인 계면활성제(동부한농화성 제공)는 물에 대한 용해도의 저하를위해 비이온 계면활성제를 사용하였다. 계면활성제의 종류는 Clayton[4]에 의해서 도입된 HLB(Hydrophilic Lipophlic Balance) number 즉, 계면활성제의 친수성과 소수성의 조화의 조건을 변화시키면서 emulsion의 입자를 관찰하였다. 본 실험에서 사용된 계면활성제는 다음과 같다.

Koremul-OE-2 (HLB No. 4.9),  Koremul-NP-2(HLB No. 5.7),

Koremul-NP-3 (HLB No. 7.5),  Koremul-LE-5(HLB No. 10.8),

Koremul-NP-10(HLB No. 13.3), Koremul-SE-20(HLB No. 15.3),        Koremul-LE-50(HLB No. 18.4).

1. Circulator (PID controller) 2. Temperature recorder 3. Mechanical stirrer 4. A batch crystallizer	5. Homogenizer 6. Filtering process 7. Image Analyzer 8. Aspirator

Fig. 2. Schematic diagram of experimental apparatus.

Fig. 2.는 본 결정화 실험에 사용된 결정화 장치의 개략도이다. 실험은 다음과 같이 실시하였다. 유기물 Biphenyl에 초순수(solvent)를 넣고 교반 또는 homogenizer로 균일하게 하면서 유기물과 초순수를 혼합하여 용융점 이상으로 가열한 후 emulsion의 형상을 관찰하고 냉각시켜 결정화하였다. Homogenizer의 사용은 용융점 온도 보다 높은 80℃에서 8000rpm으로 5min동안 사용하였다[5]. 그 후 30℃까지 냉각 시키면서 impeller로 교반하였다. 30℃까지 냉각된 결정들은 여과기로 여과하여 건조시킨 후 image analyzer로 관찰하였다. 위의 실험에 HLB number가 다른 비이온성 계면활성제를 넣고 각각의 melting point를 측정하고, emulsion droplet을 관찰하였다. 조작변수에 따른 실험방법은 다음과  같다. 냉각속도에 따른 실험은 유기물과 초순수를 혼합하여 용융점 이상으로 가열한 후 냉각속도 0.5℃/min, 1℃/min, 3℃/min으로 냉각하여 각각의 냉각속도에 따른 입자 형상의 변화를 관찰하였다. 교반속도는 유기물 6g에 초순수 150g을 넣고  70rpm, 150rpm, 300rpm으로 교반하면서 입자의 형상을 관찰하였다. 실험에서의 항온조는 PID controller에 의해 조절되며, PID 제어기가 장착된 냉동 항온 조절장치를 사용하여 ±0.05K의 오차 범위에서 제어되었다. 결정화기의 용액 온도는 자켓을 통하여 순환되는 냉매에 의해 조절되었다. 온도는 thermocouple이 부착된 온도기록계에 의해 측정 및 기록되었다.

결과 및 고찰

본 연구에서 emulsion 결정화에 의한 조작변수에 대한 영향은 다음과 같다.

냉각속도가 빠를수록(3℃/min) 입자는 판상의 형태를 갖으며, 냉각속도가 느릴수록(0.5℃/min) 입자는 구형의 형태를 갖는다. 교반속도가 빠를수록(300rpm) 입자가 뭉치는 현상인 flocculation 현상에 의해 가지형의 입자가 관찰되었다. HLB No.에 따라 각각의 계면활성제를 사용한 결과 HLB No.가 클수록 즉, 친수성일수록 분산도가 증가하였으며 melting point도 증가하였다(Fig. 3.). 유기물의 농도가 감소할수록 입도분포는 좁았으며, 농도가 증가할수록 입자의 크기가 증가하였다(Fig. 4.). 위의 결과에 따라 좁은 입도분포와, 원하는 입자의 크기를 제어하여 유기물의 구형입자를 만들 수 있다고 판단된다.

Fig. 3. Effect of HLB number

on melting point .

Fig. 4. Effect of concentration on CSD

in organic-water mixed solvent.

Fig. 5. Emulsion form

Fig. 6. Crystal form

참고 문헌

1.	A. Mersmann, Crystallization Technology Handbook, Marcel Dekker, Inc., New York, 1994.(서론)
2.	L.W.Phipps, □Heterogeneous and homogeneous nucleation in supercooled triglycerides and n-paraffins□, Anonymous, 1873-1883.
3.	W.Skoda, M. Van den Tempel, Journal of Colloid Science, vol 18, 568-584(1963).
4.	W.Clayton, "Theory of Emulsion", The Blackiston Co., 4th Ed., 1943.
5.	R.J.Davey, A.M.Hilton, J.Garside "Crystallization from oil in water emulsions : Particle Synthesis and purification of molecular materials", Trans IChemE, vol 75, 245-251(1997).