이온교환법을 이용한 중금속과 시안화합물의 동시 제거

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

임기현, 조성용, 김승재

전남대학교 환경공학과

Simultaneous Removal of Heavy Metal and Cyanide Complexes by Ion Exchange

Ki Hyun Lim, Sung Yong Cho, Seung Jai Kim

Department of Environmental Engineering, Chonnam National University,

Kwangju 500-757, Korea

서 론

도금산업은 자동차, 기계, 반도체, 전자, 통신 산업 등에서 수명연장, 각종기능 부여, 외관·장식성 개선 등을 목적으로 이루어지는 산업이다. 이 도금산업의 주요 공정에서 일반적인 산·알칼리 수용액과 유기용매는 물론이고, 시안화합물, 중금속류 등을 사용하게 되므로 적절한 처리가 이루어지지 않을 경우 심각한 환경오염을 유발하게 된다[1].

산업폐수로부터 중금속을 제거하기 위해 많은 처리공정이 개발되어져 왔는데, 흔히 침전 공정이라 불리우는 수산화물 침전, 황화물 침전이 가장 널리 사용되어 왔다. 그러나 중금속 시안화물은 높은 pH에서 안정한 착화합물을 형성하고 있기 때문에 단순히 침전만으로는 잘 처리되지 않는다.[2] 따라서 본 연구에서는 도금폐수 내에 카드뮴, 구리, 아연과 같은 중금속이 시안과 같이 존재할 때 pH가 높아지면 시안-중금속 착화합물이 형성되는 것을 이용[3], 강염기성 음이온교환수지를 사용하여 구리, 카드뮴, 아연등 중금속과 시안이 여러 가지 농도비로 공존할 때 착이온의 형성과 이온교환특성을 연구하였다.

실험 및 분석방법

본 실험에 사용된 합성폐수는 시안과 중금속(구리, 카드뮴, 또는 아연)의 몰농도비(Q=TCN/TM)가 3, 4, 5가 되도록 증류수에 copper cyanide, cadmium nitrate tetrahydrate, zinc sulfate와 sodium cyanide를 용해시켜 제조되었다. 시안과 중금속 착이온의 형성 적정 조건을 만들기 위하여 10M의 sodium hydroxide를 이용하여 합성폐수의 pH를 12로 조절하였다. 사용된 수지는 Dow사에서 제조한 Dowex1X8-50으로 Cl-form, gel-type의 강염기성 음이온 교환수지이다.

1. 이온교환 평형실험

이온교환 평형실험은 300□ 삼각플라스크에 원하는 농도로 조제한 시료용액 100□를 주입한 다음, 일정량의 이온교환수지를 넣고, 온도를 25±1℃로 유지하면서 150rpm으로 3일간 교반시켜 이온교환 반응이 평형에 도달되도록 한 후, 상등액 중의 잔류이온농도를 측정하는 방법으로 수행되었다.

2. 회분실험

중금속-시안 착이온으로 제거되는 중금속이온과 시안이온의 반응시간에 따른  이온교환량을 알아보기 위해서 시안과 중금속의 몰농도비(Q)가 3, 4, 5로 조제된 합성폐수를 각각 1L 삼각플라스크에 주입한 후 1g의 수지를 넣고 25±1℃에서 150rpm으로 교반하면서 일정시간 간격으로 용액을 sampling하여 시안이온과 중금속이온의 농도를 측정하였다.

3. 컬럼실험

이온교환 컬럼은 직경 20mm, 높이 600mm의 투명한 아크릴관으로 제작하여 사용했으며, 컬럼의 벽면에는 압력 측정구를 설치하고 이것을 piezometer tube에 연결하여 층내 압력분포를 측정할 수 있도록 하였다. 컬럼실험에서는 고정층과 반유동층 및 유동층 조작을 위해 입자제어망 높이를 조절할 수 있도록 제작하였으며 시안과 중금속의 몰농도비(Q)가 4인 합성폐수에 대하여 20g의 수지를 칼럼내에 충진시켜 이온교환실험을 수행하였다.

4. 분석

유출수중의 시안이온과 중금속이온의 농도는 시안이온전극(Orion 9606)과 ICP (Leeman 010-2106)를 사용하여 측정하였다. 시안이온전극으로는 중금속과 착이온을 형성하고 있는 시안을 분석하지 못하므로 측정하기 전에 EDTA로 착이온을 분해, 증류한 후 측정하였다.

결과 및 고찰

중금속이온들의 이온교환평형 data는 Langmuir 식으로 나타낼 수 있었으며, 시안과 중금속의 몰농도비(Q)에 따른 이온교환 평형등온식의 상수들을 최소자승법으로 구하여 Table 1에 수록하였다.

시안과 중금속의 몰농도비(Q)가 3, 4, 5일 경우 합성폐수 내에 존재하는 착이온의 이론적인 구성비를 Gupta[4]의 연구를 기초로 하여 본 연구에 적용하였다(Table 2). 구리-시안의 경우 Q=3에서 자유시안이온의 몰분율이 3.5%, Q=4에서 23.2%, Q=5에서 37.1%로 Q가 커질수록 자유시안이온의 몰분율은 증가하는 것을 알 수 있다. 카드뮴-시안의 경우 Q=3에서 자유시안이온의 몰분율은 1.0%, Q=4에서 8.4%, Q=5에서 22.7%로 Q=3에서 자유시안이온의 몰분율이 가장 적지만, 실제 실험에서 Q=3일 경우 pH12에서 Cd(OH)2가 생성되어 수용액내에 침전된다. 이는 pH12에서 Cd2+-OH-의 안정도 상수가 Cd2+-CN-의 안정도 상수보다 크기 때문이다. 아연-시안의 경우 Q=3에서 자유시안이온의 몰분율은 0.1%, Q=4에서 2.0%, Q=5에서 20.1%로 Q=3에서의 자유시안이온의 몰분율이 가장 적지만, Q=3일 경우 ZnCN+ 및 Zn(CN)2의 몰분율이 18.8%로 이 두가지 착화합물은 음이온교환수지와 반응하지 못한다. 자유시안이온은 착이온보다 크기는 작지만 수지에 대한 선택성이 낮기 때문에 착이온들이 ion pairing에 의해 이온교환될 자리를 먼저 차지하게 되고 자유시안이온은 이온교환될 자리를 가지지 못하게 된다.

Fig. 1은 회분식 반응기에서 시안과 중금속의 몰농도비(Q)가 3일 경우의 시간에 따른 시안이온과 중금속이온의 농도 변화를 보여준다. 이 그림에서 카드뮴이온은 다른 중금속이온에 비하여 시간이 지날수록 농도가 현저하게 낮아지는 것을 알 수 있는데, 이것은 카드뮴이온이 Cd(OH)2의 침전이 생성되어 상등액의 카드뮴농도는 상대적으로 적어지기 때문이다. 구리이온의 경우 Q=3에서 대부분의 구리이온이 시안과 착이온을 형성하여 음이온교환수지로 제거되지만, 아연이온은 음이온교환수지에 반응을 하지 않는 ZnCN+ 및 Zn(CN)2의 몰분율이 18.8%이기 때문에 제거율이 낮게 나타난다. Fig. 2는 시안과 중금속의 몰농도비(Q)가 4일 경우의 시간에 따른 중금속 이온과 시안이온의 농도 변화를 나타낸 것이다. 이 그림에서 보면 800분 이전의 이온교환율은 카드뮴이 다른 중금속에 비하여 높게 나타나지만, 1200분이 지나면서 이온교환율은 아연과 비슷한 양상을 보이게 되고 평형에 도달하면서 두 중금속의 농도 차이는 거의 없음을 알 수 있다. 구리 이온은 23.2%의 자유시안이온 때문에 이온교환율이 다른 중금속 이온에 비하여 떨어지는 것을 알 수 있다.

Fig. 3과 Fig 4는 시안과 중금속의 몰농도비(Q)가 4일 경우 고정층과 반유동층 반응기에서의 시안이온의 유출 농도를 비교하여 나타낸 것이다. 두 반응기 모두 구리의 파과시간이 가장 빠르고, 카드뮴의 파과시간이 가장 느린 것을 보여준다.

References

1.  Klaassen, C.D. : "Toxicology", Memillau publishing Company (1986).

2.  Corapcioglu, M.O. and Huang, C.P. : Wat. Res., 21, 9 (1987).

3. A. E. Short et al., "The GM-IX process - A Pilot Study for Recovering Zinc Cyanides", J. of Env. Sci. & Health, Part A, 32, 1 (1997)

4. A. Gupta, "Recovery of Metal-Cyanide Complexes from Electroplating Wastewaters by Ion Exchange", Ph.D. (1985)

Table 1. Parameters of Langmuir isotherms for this study

Metal ions		a	b	R2
Cu+	Q=3	2.42	6.42	0.99
	Q=4	1.85	19.50	0.99
	Q=5	1.76	16.22	0.99
Cd2+	Q=3	1.34	49.95	0.99
	Q=4	2.60	32.43	1.00
	Q=5	1.18	20.06	1.00
Zn2+	Q=3	1.46	11.90	1.00
	Q=4	2.08	13.98	0.99
	Q=5	1.27	8.22	1.00

Table 2. Compositions of cyanides calculated for different Q values in  aqueous solution.

(pH=12, TM=1.92mmol/L, Q = molar ratio between cyanide and heavy metal ions)

Q Heavy Metal-CN		3	4	5
Cu-CN	Free CN	3.5	23.2	37.1
	Cu(CN)2-	7.6	0.5	0.4
	Cu(CN)32-	87.9	68.0	52.8
	Cu(CN)43-	1.0	8.3	9.7
Cd-CN	Free CN	1.0	8.4	22.7
	CdCN+	0.5	0.0	0.0
	Cd(CN)2	9.5	0.0	0.0
	Cd(CN)3-	70.4	27.8	7.9
	Cd(CN)42-	18.6	63.7	69.4
Zn-CN	Free CN	0.1	2.0	20.1
	ZnCN+	3.9	0.0	0.0
	Zn(CN)2	14.9	0.1	0.0
	Zn(CN)3-	50.6	7.7	0.5
	Zn(CN)42-	30.5	90.2	79.4

Fig. 1. Concentrations of CN, Cd2+, Zn2+ and Cu+ in batch reactors. (Q=3, TCN=5.76mmol/L, TM=1.92mmol/L, 25±1℃)

Fig. 2. Concentrations of CN, Cd2+, Zn2+ and Cu+ in batch reactors. (Q=4, TCN=7.69mmol/L, TM=1.92mmol/L, 25±1℃)

Fig. 4. Comparisons of breakthrough data for Cd-CN, Zn-CN and Cu-CN systems in semi-fluidized bed reactors. (U=3.03□/sQ=4, TCN=7.69mmol/L, TM=1.92 mmol/L, h=226mm )

Fig. 3. Comparisons of breakthrough data for Cd-CN, Zn-CN and Cu-CN systems in packed bed reactors. (U=3.03□/s, Q=4, TCN=7.69mmol/L, TM=1.92mmol/L, h=136mm )