고순도 수소 회수를 위한 활성탄, 제올라이트 5A 단일탑에서의 H2/CH4, H2/CO/CO2 혼합기체의 흡/탈착 동특성에 관한 연구

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김중석, 김민배, 최대기*, 이창하↕

연세대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

Adsorption and Desorption Characteristics of H2/CH4, H2/CO/CO2 mixture gases on Activated Carbon and Zeolite 5A Beds for Recovery of High Purity Hydrogen

Joong-Suck Kim, Min-Bae Kim, Dae Ki Choi*, Chang-Ha Lee↕

Department of Chemical Engineering, Yonsei University, Korea

Environment and Process Technology Div. KIST*

서론

본 연구에서는 PSA 공정을 이용하여 고순도 수소분리를 생산하기 위한 예비단계로서 활성탄과 제올라이트 5A의 흡착, 탈착 동특성에 관한 연구를 수행하였다. 수소는 미래의 청정 에너지로 가장 기대를 모으고 있는 에너지이다. 최근 들어 국내 및 세계시장에서 수소의 수요는 석유화학공업 분야에서 석유 공급 구조의 중질화 및 엄격한 환경 규제 등의 이유로 hydro-cracking, hydro-refining, hydro-treating 등 수소를 사용하는 공정들이 도입됨으로 인해 지속적으로 증가하고 있다. 또한, 연료전지, 반도체 제조, 금속의 열처리 등의 새로운 분야에서도 수소의 수요가 창출되고 있으므로, 장기적으로도 수소의 수요는 늘어날 것으로 기대된다.

과거 수소의 대량 생산은 주로 천연가스의 스팀개질에 의하여 이루어졌으나, 이 경우에 이산화탄소로 인한 지구온난화의 문제가 발생하게 되었다. 이를 대체하기 위하여 천연가스의 직접 열분해시 발생하는 가스와, 폐기물의 용융·열분해시 발생하는 연돌가스 중의 수소를 분리정제하는 기술에 대한 연구가 활발해졌다. 본 연구는 기본적인 흡착공정 설계 개념을 바탕으로 하여 천연가스 또는 용융·열분해로 배출가스 등의 다양한 원료로부터  생성되는 수소 혼합물을 흡착공정을 이용하여 99+% 이상의 수소를 생산하는 흡착공정개발에 목표를 두고 있다. 이러한 반응에 의한 부생가스에는 미전환 원료로부터 발생된 side products의 불순물이 반응공정에 따라 서로 다르게 포함되어 있다. 따라서 고순도 수소를 분리해내기 위하여 적용된 흡착공정은 수소 혼합가스의 조성에 따라 다르게 도입된다. 다른 불순물들에 비하여 수소는 흡착이 거의 되지 않는 inert gas에 가까우므로 흡착에 의한 분리효율이 다른 여타의 공정과 비교할 때 상대적으로 높고 경제적이다.

본 연구에서는 연속적인 고순도 수소 생성물을 얻기 위한 PSA공정 개발을 목표로 하고 있으며, 이를 위하여 기본이 될 수 있는 흡착등온선, 파과 및 재생곡선 등을 구하는 실험을 하였다.

본론

1. 활성탄과 제올라이트 5A의 흡착평형 및 속도 실험

아래의 Figure 1.에서의 Volumetric 흡착평형 및 속도장치는 두께가 일정한 셀을 이용한 압력측정법으로 흡착속도 및 평형자료를 측정하였다. 로딩셀(loading cell)과 흡착셀(adsorption cell)은 두께 10mm의 stainless steel로 제작하고 모든 연결관은 사각용적(dead volume)을 최소화하기 위하여, 1/8□ sus tube로 제작하고 ball valve와 needle valve 등을 이용하여 제작하였다. 실험장치 내의 압력은 pressure transducer를 사용하고, 온도는 RTD를 사용하여 측정하였다. 또한, 등온상태를 유지하기 위하여, 항온조를 이용하여 실험을 하였다. 기체는 로딩셀을 거쳐서 일정한 온도와 압력으로 안정화시킨 뒤, 로딩셀과 흡착셀 사이의 valve를 열어주고 흡착이 일어나게 한다. 흡착평형을 판정하는 기준은 온도와 압력의 변화가 없고, 기상의 조성이 변하지 않는 상태를 평형상태로 간주한다. 압력은 로딩셀과 흡착셀 모두에서 측정하고 압력을 단계적으로 올리면서 실험을 하게된다. 단위 흡착제 질량당 흡착평형량은 압축인자를 이용한 상태방정식을 이용하여 구할 수 있다.

2. 활성탄과 제올라이트 5A의 흡착 및 탈착 동특성 실험

앞에서의 흡착평형 결과에서 흡착제 단위질량 당 흡착량이 많다는 것만으로는 공정 흡착제 선택 및 공정개발에 충분하지 않다. 따라서 두 흡착제에 대한 흡착탑에서의 동특성 비교가 이루어질 필요가 있다. 그러므로, 파과실험 및 재생실험을 통해서 흡착제 선정의 타당성을 검토하고, 전체 PSA공정에 대한 예비 설계기준을 도출함과 동시에 전체 계에 대한 전반적인 동적거동을 이해하고, 여러 가지 조작변수에 의한 흡착탑의 동특성을 연구해야 한다.

Figure 2. 파과 및 재생 실험을 위한 장치도

파과 및 재생실험을 위한 실험장치는 위의 그림(Figure 2.)과 같다. 흡착탑은 길이 100cm, 내경 3.71cm의 stainless steel 관으로 제작하였고, 흐름라인은 1/4□ sus tube를 사용하였다. 기체흐름을 조절하기 위해 적절한 위치에 솔레노이드 밸브를 설치하였고, 탑 내부의 압력과 온도의 변화를 측정하기 위해 pressure transducer 및 pressure gauge를 설치하였고, RTD를 공급단에서부터 10, 30, 50, 75cm 지점에 설치하였다. 실험 중에 일정한 유량과 압력에서 혼합기체를 공급하기 위해서 mass flow controller와 back pressure regulator를 설치하였다. 그리고 배출부 끝단의 기체조성은 시료채취구로부터 mass spectrometer를 사용하여 일정시간 간격으로 분석하였다.

결론

1. 활성탄과 제올라이트 5A의 흡착평형 및 속도 실험 결과

활성탄과 제올라이트 5A에 대한 4성분 흡착평형이 아래의 그림(Figure 3.)에 나타나 있다. 그림(Figure 1.)의 고압 volumetric 흡착평형장치를 이용하여 293K 조건에서 30atm 까지 측정되었다. Figure 3. 에서와 같이 두 흡착제 모두 이산화탄소와 메탄에 대해서는 매우 favorable 한 흡착특성을 가지고 있으며, 수소에 대해서는 거의 inert한 선형증가를 보이고 있다. 따라서, 두 종류의 흡착제 모두 이산화탄소와 메탄의 절대흡착량이 매우 높고 수소/이산화탄소와 수소/메탄 사이의 선택도가 매우 우수함을 알 수 있다. 특히, 활성탄과 제올라이트 5A의 평형흡착량을 비교해보면 이산화탄소의 경우에는 비슷하고, 메탄의 경우에는 흡착량에서 활성탄이 제올라이트 5A 보다 약간 더 우수함을 알 수 있다. 본 연구에서 측정된 활성탄과 제올라이트 5A의 흡착평형값은 Langmuir- Freundlich 식을 이용하여 curve fitting 하였다.

Figure 3. 활성탄(좌)과 제올라이트 5A(우)에 대한

4성분(▲CO2, ●CH4, ■CO, ▼H2) 흡착평형선(293.15K)

2. 활성탄과 제올라이트 5A의 흡착 및 탈착 동특성 실험 결과

Figure 4.와 Figure 5.는 활성탄과 제올라이트 5A에 대해서 흡착압력과 공급유량의 변화에 따른 흡착동특성을 보여주고 있다. 공급유량은 4.5, 6.8, 9.1 LPM으로, 흡착압력은 5, 7, 9 atm으로 변화시키면서 파과곡선의 개형을 도시하였다. 흡착압력이 증가함에 따라서, 파과시간이 증가함을 알 수 있다. 그러나 증가하는 정도는 줄어듦을 알 수 있다. 이는 흡착평형에서 예측할 수 있듯이 평형이 Langmuir 형태로 나타나기 때문이다. 그리고, 공급유량의 증가에 따라 파과시간은 줄어들게 된다. 이는 유량이 증가할수록 흡착제와 흡착질간의 접촉시간이 감소하므로 메탄의 흡착속도에 따른 흡착량이 상대적으로 작아지기 때문이다. 그러나 공급유량을 선형적으로 증가시켜도 파과시간이 선형적으로 감소하지는 않으며 그 정도는 줄어든다. 이는 흡착제 내의 물질전달 저항에 의한 최소한의 접촉시간이 필요함을 의미하며, 낮은 유속에서 흡착탑의 사용이 더 효율적임을 알 수 있다. 유속증가에 따른 파과시간의 감소는 각 압력조건에서 한계값에 접근하는 모습을 보여주고 있다. PSA공정에서는 순도와 생산성이 중요한 인자로 영향을 미치므로 이를 고려한다면 순도에 영향을 미치지 않는 범위에서 유량을 높이는 것이 유리하다.

Figure 6.은 활성탄과 제올라이트 5A에 대한 재생 동특성을 보여주고 있다. 공급유량은 2,4,6 LPM으로, 탈착 압력은 1.5 atm으로 놓고 실험하였다. 유속이 빨라짐에 따라서 탈착은 더 잘 일어나고 있음을 볼 수 있다. 활성탄보다 제올라이트 5A로 충진된 흡착탑에서의 탈착이 더 잘 일어남을 알 수 있다. 활성탄의 경우 긴 tailing을 보이고 있으며, 탈착곡선의 기울기도 활성탄이 더 작음을 알 수 있다. 재생의 경우에도 유량의 증가에 따라 한계치에 접근함을 알 수 있다.

Figure 7.은 활성탄에 대한 3성분(H2/CO/CO2) 파과실험 결과를 나타낸 것이다. 다성분 평형분리에서 나타나는 밀어올림(roll-up)현상이 발생하였는데, 이는 MTZ 이동속도가 느린 강흡착질과 약흡착질간의 displacement에 기인하는 것으로 해석된다.

Figure 4. 활성탄 흡착탑에 대한 흡착압력과 공급유량의 변화에 대한 영향

Figure 5. 제올라이트 흡착탑에 대한 흡착압력과 공급유량의 변화에 대한 영향

Figure 6. 활성탄과 제올라이트 5A 흡착탑에 대한 재생 동특성

Figure 7. 활성탄 흡착탑에 대한 파과 동특성

참고문헌

1. Yang, R. T., "Gas Separation by Adsorption Processes." Butterworths (1987)

2. 김민배, □다층 흡착탑에서 수소 혼합기체의 흡착 동특성에 관한 연구.□ 연세대학교 석사학위 논문 (1997)

3. Jaeyoung Yang and Chang-Ha Lee, "Separation of Hydrogen Mixtures by a Two-Bed Pressure Swing Adsorption Process Using Zeolite 5A." Ind. Eng. Chem. Res., 36, 7, 2789- 2798 (1997)

4. W.E. Waldron and S. Sircar, "Parametric Study of a Pressure Swing Adsorption Process." Adsorption (2000)

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년