다양한 흡착제에서 CO2 및 N2의 흡착속도 및 흡착평형에 대한 연구

김성은·유홍진

순천향대학교 신소재화학굥학부

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

The adsorption equilibria and rates of CO2 and N2 on various adsorbents

Sung Eun Kim·Hong Jin Yoo

Division of Materials and Chemical Engineering, College of Engineering

Soonchunhyang University, Asan 336-745, Korea

1. 서론

화력 발전소에서 발생하는 연소가스는 15-17%의 CO2와 79%의 N2 그리고 4-6%의 O2로 구성된다. 이산화탄소는 대기로 배출되면서 지구온난화의 주원인 물질중의 하나가되고, 회수시켜 순수 정제된 경우에는 화학공장과 관련된 산업체에서 널리 사용된다. 최근에 지구온난화 방지대책 기술의 하나로 화석연료를 사용하는 화력발전소 연소배가스로부터 배출되는 이산화탄소를 분리 회수하는 여러 종류의 기술에 대한 연구가 국내 및 국외에서 활발히 진행되고 있다. 최근, Kikkinides등이 PSA공정모사를 이용하여 배가스로부터 이산화탄소의 농축 및 회수 가능성에 대하여 연구하였으며, Chue등은 PSA에 사용되는 이산화탄소의 회수용 흡착제에 대한 비교 실험을 실시하였다. PSA를 사용하여 연소배기가스중에 포함된 이산화탄소를 회수하여 산업적으로 유용한 형태의 이산화탄소를 생산하는 공정에 대한 연구는 매우 의미가 있다.

PSA는 압력 및 싸이클(Cycle)이 흡착평형과 속도에 미치는 영향을 고려하는데 기초를 둔 현대적 분리 기술이며, 대표적인 Skarstrom cycle은 가압, 흡착, 감압, 정화의 4단계로 이루어져있다. 한편 PSA공정을 새로운 적용 대상가스 혼합물에 응용하기 위해서는 흡착평형, 흡착속도, 고정상에 의한 파과곡선과 PSA공정 실험 및 모사, 전 분야에 대한 이해가 필수적이다. 이산화탄소를 분리하는 공정의 성패는 적절한 흡착제의 선택과 PSA cycle의 최적 설계에 좌우된다. 특히 흡착제의 적절한 선택이 가장 기초가 되며 이 분야가 본 연구의 주요 관심대상이다. 화력발전소 연소배가스 처리에 사용 가능한 흡착제의 종류에는 활성탄, carbon molecular sieve, zeolite 등을 들 수 있으나, 연소배가스와 유사한 조건(조성, 온도 및 압력)에서의 국내 제조 활성탄에 대한 흡착속도에 관한 자료는 드물다.

따라서, 본 연구는 부피측정법과 열중량 분석기를 사용하여 국내 및 국외에서 제조된 활성탄을 이용하여 흡착평형 실험과 흡착속도 실험을 수행하였다. 흡착평형 실험은 연소배기가스와 유사한 조건인 303K ∼ 343K, 30.3975kPa ∼ 151.9875kPa에서 흡착평형 데이터를 얻었으며, 흡착속도실험은 298K ∼ 348K에서 흡착속도 데이터를 얻었다. 본 연구의 최종 목적은 PSA공정 개발을 위한 기초 자료를 제공하는데 있다.

2. 실험방법

2.1. 열중량 분석법

흡착속도 실험에 사용된 실험장치로는 미국 TA Instruments사의 TGA 2050이 사용되었으며, 초고순도 He이 purge gas로 사용되었다. TGA 2050은 고감도 저울, furnace, 기체주입장치, 실험데이터의 처리와 분석을 위한 컴퓨터로 구성되어 있다.

SGT활성탄, SGA-100활성탄, SGP-100활성탄, BPL활성탄을 furnace내의 sample pan에 올려놓고 He가스를 계속 흘려보내며 120분간 소성온도 250□를 유지시켜 불순물을 제거한다. 그 후 각각 75, 50, 25□의 흡착실험 온도까지 냉각시킨다. 실험온도에 다다른 후 항온을 유지하며 CO2기체 및 N2기체를 공급하여 20 ∼ 30분간 흡착시킨다. 이 흡착 시간동안 시료무게의 변화량을 측정하여 각 활성탄의 흡착속도를 구한다.

분당 흡착량은 흡착이 완료된 후 흡착제의 무게 증가량을 흡착시간의 비로 나타내었으며 다음과 같이 표현된다. 또한 흡착제에 흡착된 단위질량당 흡착량은 250□에서 120분 소성하여 불순물이 제거된 흡착제의 무게를 흡착이 완료된 흡착제의 무게증가 비로 나타내었으며, 다음식에 의해 구해진다.

[eqn: rm 분당흡착량(mg CO_2 (N_2 )/min) = {흡착후의 시료무게 증가량 (mg CO_2 (N_2 ))} over {흡착시간(min)}]

2.2. 부피측정법

흡착평형 데이터를 얻기 위해 부피측정법(volumetric method)를 사용하여 흡착등온선을 측정한다. Loading cylinder 와 Adsorption cell은 stainless steel로 제작하였으며, loading cylinder 와 adsorption cell의 부피는 649.7ml와 444.4ml이다. 질량을 측정한 흡착제를 충진하여 이것을 adsorption cell에 놓은 후에 이것을 이용하여 실험하였으며, loading cell은 이산화탄소가 adsorption cell로 들어가기 전에 안정화를 위해 사용되었다..

모든 연결 line은 사각용적을 최소화하기 위해 1/8□ sus-tube를 사용하였고, valve는 고압에서 견딜 수 있게 설계하였다. 실험장치내의 압력을 loading cylinder 와 adsorption cell에 연결한 digital pressure gauge(VALCOM Co.)를 사용하였으며, 실험장치는 항온조를 이용하여 일정한 온도가 유지되도록 하였다. 실험장치를 구성하는 부피와 공극은 활성탄을 넣은 후 He기체를 이용하여 부피와 공극을 측정하였다.

기체는 loading cylinder를 거쳐 adsorption cell로 유입되어 흡착이 일어나게 된다. 흡착 평형을 판정하는 기준은 adsorption cell내의 온도와 압력의 변화가 없고, 기상의 조성이 변하지 않는 상태를 흡착평형 상태로 하였다. 또한 일정한 한 온도에서 실험을 행할 경우 loading cylinder에서 adsorption cell로 누적 가압하여 계속적으로 실험을 진행하였다.

본 실험은 303K ∼ 343K의 온도 범위와 30.3975kPa ∼ 151.9875kPa의 압력범위에서 흡착 평형 실험을 하였다.

200□에서 120분 활성시킨 활성탄에 30, 50, 70□의 3가지 흡착 온도변화를 주어서 각각의 압력변화에 따른 CO2, 및 N2의 흡착 정도를 측정한다. 흡착평형실험의 절차는 다음과 같다.

1) 진공펌프를 이용하여 실험장치내를 진공으로 유지한다.

2) He가스를 loading cylinder 및 adsorption cell에 주입하고 일정시간이 지난 후에 각각에 대한 압력을 측정한다.

3) 실험장치내의 He가스를 뽑아낸 후 다시 진공펌프를 이용하여 진공으로 유지한다.

4) CO2가스를 loading cylinder에 주입하고, 일정시간 후 온도와 압력을 측정한다.

5) 밸브를 열어 일정량의 가스를 adsorption cell로 주입시키고, 다시 밸브를 닫고 흡착평형이 일어날 때까지 기다린 후 온도와 압력을 측정한다.

3. 결과 및 고찰

3.1 열중량 분석에 의한 CO2 및 N2의 흡착속도

각 활성탄의 흡착속도 비교를 위하여 다음과 같이 실험을 수행하였다. 소성온도 250℃에서 2시간 소성한 후 25℃ 및 75℃에서 흡착속도를 측정하였다. Figure 1 및 Figure 2에서 보이듯이 흡착개시 0.2분부터 0.4분까지 급속한 증가를 보였고 그 후로는 완만한 증가가 나타났다

Figure 1. Uptake curves(at 25□)

Figure 2. Uptake curves(at 75□)

각 활성탄의 흡착속도를 비교하기 위하여 일정한 흡착량까지 도달하는 시간을 보면 후 흡착온도 25□에서 한 예로(Figure 1), 0.05mg/mg 활성탄이 되기까지 SGT활성탄은 0.2분, SGA-100활성탄은 0.4분, SGP-100활성탄은 0.5분, BPL활성탄은 0.6분으로 SGT활성탄의 흡착속도가 가장 빠른 것으로 나타났다. Figure 2 또한 250□에서 2시간 소성한 후 흡착온도 75□에서 각 활성탄에 대해서 흡착속도를 비교한 것이다. 0.02mg/mg 활성탄이 되기까지의 시간은 SGT활성탄이 0.2분 SGA-100활성탄, SGP-100활성탄 및 BPL활성탄은 0.3분으로 미세한 차이가 있었다. Figure 1 ∼ 2의 결과에서 이산화탄소의 흡착속도가 질소의 경우보다 월등히 빠름을 알 수 있었다.

3.2. 부피측정에 의한 CO2 및 N2의 흡착평형

250□에서 120분간 소성시킨 각각의 활성탄(SGT, SGA-100, SGP-100)을 부피 측정법에 의해 흡착평형 데이터를 구했으며 Langmuir Model과 실험에서 얻어진 흡착평형 데이터를 비교하여 Figure 3에 나타내었다. 그 결과 Langmuir model과 실험치가 비교적 잘 일치하였으며, 흡착온도가 낮고 압력이 높을수록 흡착이 잘됨을 알 수 있었다. SGT활성탄이 가장 좋은 흡착능을 보여 주었으며, SGA-100활성탄, SGP-100활성탄의 순으로 흡착이 잘됨을 알 수 있었다. Langmuir isotherm의 parameter인 b와 qmax값은 Table 1에 나타내었다.

[eqn: rm q={q_max bp} over {1+bp}]

Table 1. Langmuir parameter qmax and b as a function of temperature

(SGT activated carbon)

	CO2		N2
T(K)	qmax	b(1/kPa)	qmax	b(1/kPa)
303K	7.55	4.02□10-3	5.54	3.51□10-3
323K	6.60	2.09□10-3	4.42	2.95□10-3
343K	4.08	1.17□10-3	3.41	1.22□10-3

Figure 3. Adsorption isotherm for CO2 on SGT activated carbon

□  :  Langmuir isotherm

Figure 3에서 실선은 Langmuir model에 의한 흡착량이며, 점들은 각각의 흡착온도에서 측정된 흡착량을 나타낸 것이며, Figure 3에서 보이듯이 흡착온도가 낮을수록 흡착평형량이 증가함을 알 수 있었다. 또한, CO2의 흡착평형량이 N2의 흡착평형량보다 많음을 알 수 있다. 압력에 따라 약간의 차이는 있지만 실험에서 얻어진 흡착평형량과 Langmuir model에 의해 얻어진 흡착량이 거의 일치함을 알 수 있었으며, 모든 흡착온도에서 같은 결과가 나타났다. 한 예로 흡착압력이 30.3975kPa일 때 303K에서 실험에 의한 흡착량은 0.8224 mmolCO2/g활성탄 이었고 Langmuir isotherm에 의한  흡착량은 0.8225mmolCO2/g활성탄이었다. 또한 흡착압력이 증가할수록 흡착량이 증가함을 알 수 있었다. 또한 흡착온도가 낮아질수록 흡착평형량이 증가함을 알 수 있었다.

본 연구의 결과를 정리하면 다음과 같다.

(1) 흡착온도가 낮을수록 흡착속도가 빠름을 알 수 있었으며, 흡착능이 좋음을 알 수 있었다.

(2) SGT활성탄의 흡착속도가 가장 빨랐으며, SGA-100활성탄, SGP-100활성탄, BPL순으로 나타났다.

(3) 이산화탄소의 흡착속도가 질소의 흡착속도보다 매우 빠른 것으로 나타났다.

(4) 흡착온도가 낮을수록, 흡착압력이 높을수록 흡착량이 증가함을 알 수 있었다.

(5) 각 활성탄에서 Langmuir isotherm과 실험치가 비교적 잘 일치됨을 알 수 있었다.

4. 참고 문헌

1. Ralph T. Yang., : □Gas Separation by Adsorption Processes□., Butterworth Publishers, Stoneham, MA, 1987

2. Kikkinides, E. S. and Yang R. T., : "Concentration and Recovery of CO2 from Flue Gas by Pressure Swing Adsorption", Ind. Eng. Chem. Res., 32, 2417, 1993

3. Chue, K. T., Kim, J. N., Yoo, Y. J., and Cho, S. H., :  "Comparision of Activated Carbon and Zeolite 13X for CO2 Recovery from Flue Gas by Pressure Swing Adsorption", Ind. Eng. Chem. Res., 34, 591, 1995

4. 민병무, 손현식, 김성현, 유기풍 : □염화제1구리를 함침시킨 활성탄 흡착제의 CO 및 CO2흡착평형□, : KIChE J,. Vol.31, No.6, pp.693-700, 1993

5. 문기호, 나병기, 송형근, 서성섭, : □활성탄에대한 CO2-CO-H2 혼합기체의 흡착평형□, : KIChE,. Vol.33, No.5, pp621-632, 1995