Benzene 혼합계의 기액평형 ; 실제상태로의 접근

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

오 종 혁,   한 규 진,   원 동 복,   김 동 찬*,   박 소 진

충남대학교 공과대학 화학공학과

* 한국 에너지 기술 연구소

Vapor-Liquid Equilibria for the Benzene Containing Systems ;

Access to the Real State Condition

Oh Jong-Hyeok, Han Kyu-Jin, Won Dong-Bok, Kim Dong-Chan*, Park So-Jin

Department of Chemical Engineering, Chungnam National Univ.

* Korea Institute of Energy Research

서론

순수 및 혼합물의 열역학적 성질들은 분리공정의 설계시 최적조건을 주어 많은 양의 에너지를 절감하고, 학문적으로 분자열역학의 규명과 용액거동, 용액의 평가, 열역학 모델 연구 등에 사용되며 새로운 공정의 개념 확립에 필수적인 요소가 된다. 지난 수십년 동안 분리공정 설계와 액체혼합물의 열역학 특성치 해석을 목적으로 여러 가지 측정방법에 의한 수많은 상평형 자료가 연구 보고되고 있으며, UNIFAC, ASOG 등과 같은 상평형 추산식들이 개발되었으나, 이들 식의 불완전성에 의한 예측의 한계점과 미지물질의 출현은 새로운 영역의 고압 상평형 등의 실측 데이터를 계속 요구하고 있다.

정압 상평형 측정의 대표적 장치로는 1928년 Othmer에 의해 제안된 recirculating still이지만 이 방법의 큰 문제점의 하나는 응축된 기체상에 의한 평형온도의 측정시 오차가 발생할 수 있다는 점이었다. 한편 등온 상평형 측정에 있어서는 시료 채취시 평형을 파괴할 수 있다는 단점이 있었으나, gas chromatography(GC)의 발전과 더불어 극복되었으며, 평형용기의 기상 시료를 직접 GC로 주입할 수 있는 head space gas chromatography (HSGC)법 등 다양한 방법이 개발되었다. HSGC에 의한 기액평형 측정방법은 신속한 실험의 수행이 가능할 뿐만 아니라, 적은 시료량으로도 전 농도범위의 측정이 가능하고, 휘발성 불순물의 제거과정 생략, 연속적인 자동분석에 의한 정확도 신뢰 등 여러 가지 장점을 가지고 있으며, 이러한 방법에 의한 많은 기액평형 데이터들이 발표되어 왔다.

본 연구에서는 Benzene+n-alcohol(C1∼C4) 이성분 혼합계를 이용하여 이전의 본 연구팀이 사용하던 방법(1,2)을 실제상태에 근접할 수 있도록 상평형 계산식에 fugacity coefficient를 도입하여 기액평형 데이터를 측정하고, 이를 이전의 계산수식에 의한 방법과 비교 검토해보았다.

이론

상평형식을 기액상 평형에 적용하여 전개할때 일반적으로 식(1)과 같이 쓰며

[eqn: y_i`phi_i`P`=`x_i`gamma_i`phi_i^0`P_i^0`exp left({V_i`(P`-`P_i^0`)}over{RT} right)]	(1)

낮은 압력하의 조건이라면 식 (1)에서 fugacity coefficient [eqn: phi_i]와 [eqn: phi_i^0]는 서로 상쇄시킬 수 으며, poynting correction 항은 1에 접근하여 식(2)와 같이 간단히 할 수 있다.

[eqn: y_i`P`=`x_i`gamma_i`P_i^0]	(2)

Kolb(3)의 실험결과와 Redlich-Kister(4)가 제안한 열역학적 일치성 시험식을 이용하면, 초기에 평형용기로 사용되는 glass vial에 주입한 액상조성을 초기치로 사용하여 실험으로부터 얻어지는 이성분 혼합계의 활동도계수의 비 [eqn: gamma_1 /gamma_2]를 구할 수 있으며, 이를 식 (3)와 (4)에 대입하여 각각의 활동도계수를 계산하고 이를 식 (2)에 대입하여, 분압과 전압, 그리고 액상평형조성을 얻게 된다.

[eqn: ln gamma_1`=`INT _0^{x_1 }`ln(gamma _1`/`gamma _2 )`dx_1`+`x_2`ln`(gamma_1` /`gamma_2 )]	(3)

[eqn: ln gamma_2`=`INT _0^{x_1}`ln(gamma_1`/`gamma_2 )`dx_1`-`x_1`ln(gamma_1`/` gamma_2 )]	(4)

이때 액상의 농도는 평형용기로 사용되는 glass vial 내에서 평형에 이르는 동안 초기 몰분율로 부터 평형에 도달했을 때의 액상 평형조성 [eqn: x_i]로 변하게 되므로 처음 주입한 액상조성 [eqn: x_i^0]값으로 부터 미소량을 빼고, 더 이상의 [eqn: x_i]값에 변화가 없을 때까지 반복법에 의해 계산하였다. 기상으로 휘발한 양의 정확한 계산은 SRK(Soave-Redlich-Kowng) 상태방정식을 이용하였다. 이러한 상태방정식은 부피의 3차식으로 표현 되므로 초기의 부피값은 이상기체식에 의한 값을 주고 Newton-Raphson법을 이용해서 휘발된 몰수를 계산한 뒤, 수렴된 값을 이용하여 실제 액상 몰분율[eqn: (x_1 )]을 구하게된다.

본 연구에서는 위에서 살펴본 바와 같은 이전까지의 계산 방법에서 fugacity coefficients [eqn: phi_i]와 [eqn: phi_i^0]를 고려하여 (5)식으로 계산하였다. Hayden-O'Connell의 방법(5)을 이용하여 second virial coefficient를 구하고, (6)식을 이용하여 fugacity coefficient를 계산하여 사용하였다.

[eqn: y_i`phi_i`P`=`x_i`gamma_i`phi_i^o`P_i^0]	(5)

[eqn: ln`phi_i`=`left[2`sum_j=1`y_j`B_ij`-`B`right]`P over RT]	(6)

실험

실험에 사용한 시약은 Aldrich사의 시판시약으로 모두 처리전 순도는 99.3□99.8 wt% 정도였다. 실험전  molecular seive 3Å를 사용하여 drying 하였고, 이런 처리후의 순도는 GC(Hewlett Packard, 5890 ser. Ⅱ) 분석을 통해 99.8□99.9 wt% 정도로 나타났다. 미리 계산한 양의 시료를 정확히 평량하여(AND co. HA-200, ±1×10-4g) 액상시료를 준비한 후 ±0.1℃의 정확도를 보이는 Headspace sampler(HSS;Hewlett Packard, 19395A)의 항온조에서 약 2시간 정도의 평형시간으로 방치한다. 밀폐된 공간안에서 액상과 평형에 도달한 기상 평형조성은 HSS의 전자제어 시료채취 시스템에 의해 포집되고, 포집된 기상 평형조성은 transfer line을 통해 GC로 주입되며 이를 HP-FFAP(PEG) capillary column과 TCD detector를 이용하여 분석하였다.

결과 및 토론

본 실험에서 측정한 benzene+n-alcohol(C1∼C4) 이성분 혼합계의 45℃ 등온 기액평형을 Fig. 1에 나타내었고, 기액평형 데이터와 상관관계를 알아본 gE 모델식의 parameter와 이를 통해 계산한 기상조성과 실험치와의 평균편차를 Table 1에 함께 나타내었다. 여기서 Wilson, NRTL, UNIQUAC parameter Aij는 다음과 같다.

Wilson	: [eqn: A_ij`=`( lambda _ij`-` lambda _ii`)]	cal/mol

NRTL	: [eqn: A_ij`=`(g_ij`-`g_jj`)]	cal/mol

UNIQUAC	: [eqn: A_ij`=`(u_ij`-`u_jj`)]	cal/mol

Table 1. gE model parameters for the systems containing benzene at 45℃

Model eq.	A12	A21	□	[eqn: Delta`y]
methanol+benzene
Margules Wilson NRTL UNIQUAC	2.28055 1951.73950 194.41498 -205.36987	1.26188 -122.37766 1371.16509 1373.97540	0.32123	0.0214 0.0083 0.0124 0.0076
ethanol+benzene
Margules Wilson NRTL UNIQUAC	1.99947 1489.67885 545.77630 -160.42110	1.28676 95.04917 1172.97810 839.22565	0.57986	0.0173 0.0077 0.0071 0.0115
benzene+1-propanol
Margules Wilson NRTL UNIQUAC	1.27577 271.77708 896.88247 409.58754	1.69902 1007.29209 522.37757 -12.51984	0.61528	0.0100 0.0068 0.0060 0.0088
benzene+1-butanol
Margules Wilson NRTL UNIQUAC	1.02694 246.93283 814.29859 283.30797	1.53543 850.03333 302.79345 10.71038	0.55223	0.0055 0.0043 0.0043 0.0048

모든 혼합계에서 Raoult의 법칙으로부터 양의 편차를 보였으며, benzene을 1성분으로 표시한다면 benzene과 혼합되는 alcohol의 탄소수가 증가할수록 공비점의 조성이 benzene reach 영역으로 이동되는 경향을 보이다가, benzene+1-butanol 혼합계에서는 공비점이 없어짐을 알 수 있다. 측정한 결과와의 상관관계를 알아본 gE 모델식으로의 재계산 결과와 실측된 기상조성의 평균편차는 모든 혼합계에서 1% 내외의 값을 보여 좋은 상관관계를 보였다.

Fig. 1에서 실선은 가장 좋은 상관관계를 보인 gE 모델식으로 계산한 결과이다. 이전의 기액평형 계산 방법, 즉 저압일 경우 fugacity coefficient가 상쇄되어 이상적인 상태가 된다고 가정할 경우의 계산 결과는 점으로 표현하였고, 본 연구에서 개선한 바와 같이 fugacity coefficient를 계산하여 실제상태의 기액평형 계산에 이용한 결과는 각각 symbol로 표현하였는데 기상조성의 평균편차는 0.2% 미만, total pressure의 평균편차는 3torr 미만의 값으로, 거의 일치하는 결과를 보였다. 이를 통해 저압의 경우 식 (2)와 같은 간단한 기액평형 관계수식이 사용될 수 있다는 일반적인 생각이 실제경우에서 크게 다르지 않음을 알 수 있었으며 이상적으로 고려할 때와 실제상태로 생각하여 계산한 결과의 차이를 Table 2에 나타내었다. Benzene의 경우 분자의 물리적 성질이 이상성으로부터의 큰 편차를 보이지 않음으로 인해 fugacity coefficient를 도입한 기액평형 계산 결과가 이전의 방법과 큰 차이를 보이지 않은 것으로 생각되어지며, 추후에는 여러 가지 이상성으로부터 큰 편차를 보일 수 있을 물질에 대해 알아보고자 한다.

Fig. 1. Experimental VLE data of the benzene+n-alcohol(C1∼C4) systems at 45℃.

Table 2. Comparison of the vapor composition and total pressures between two

methods

	[eqn: Delta`y] (%)	[eqn: Delta`P] (torr)
methanol+benzene	0.0786	0.87
ethanol+benzene	0.0118	0.07
benzene+1-propanol	0.1469	1.54
benzene+1-butanol	0.1656	2.36

참고문헌

1. Oh, J. H. and Park, S. J. : J. Chem. Eng. Data, 42, 517 (1997).

2. Oh, J. H. and Park, S. J. : J. Chem. Eng. Data, 43, 1009 (1998).

3. Kolb, B. : J. Chromatogr., 122 (1976).

4. Redlich, O. and Kister, A.T. : Ind. Eng. Chem., 40, 345 (1948).

5. Hayen, J. G. and O'Connell J. P : Ind. Eng. Chem., Process Des. Dev., 14,

209 (1975)