고온건식탈황 유동층반응기에서 탈황성능에 미치는 가스조성의 영향

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

조 성 호, 이 경 우*, 이 봉 희*, 진 경 태, 이 창 근

한국에너지기술연구원, 유동층기술연구센터

*충북대학교 화학공학과

Effect of gas Concentration on Sorbent Performance in a Fluidized Hot Gas  Desulfurization reactor.

Sung-Ho Jo, Gyoung-Woo Lee*, Bong-Hee Lee*, Gyoung-Tae Jin and Chang-Keun Yi

Fluidization Research Center, Korea Institute of Energy Research

*Department of Chemical Engineering, Chungbuk National University

서론

청정석탄이용기술개발의(CCT : Clean Coal Technology) 일환으로 차세대 발전방식으로 유력시되고 있는 기술인 석탄가스화발전기술(IGCC), 석탄가스화 연료전지(IGFC)등에서 고온건식탈황은 필수요소기술이다.

고온건식탈황기술의 핵심기술은 탈황제개발과 공정기술개발로 나누어 볼 수 있다. 탈황제개발은 국내고유 탈황제개발 연구가 진행중에 있고 유동층과 고속유동층에 적합한 탈황제를 kg단위로 성형하여 공정개발에서 반응특성 실험을 하였다[1]. 탈황공정개발연구는 유동층공정을 이용한 독자적인 고온건식탈황공정 모드를 제안하여 최근에 기포유동층, 기포유동층공정으로 구성되어 있는 벤치규모의 황화, 재생연속탈황장치에서 탈황제(EZ4)를 이용하여 100 시간동안 연속실험을 수행하였다[2]. 현재 개발되고 있는 탈황제의 반응실험은 열천칭과 고정층 반응기에서 사이클실험으로 탈황제의 성능을 평가하고 있다. 그런데 실제탈황공정은 고온고압유동층반응기에서 황화, 재생반응이 연속적으로 이루어진다. 그러므로 고온고압유동층 탈황공정조건에서의 반응실험이 필요하다. 유동층공정에 적합한 탈황제로는 우수한 탈황능력과 재생성을 가져야 하는 것은 물론 내마모성이 우수해야한다. 본 실험에서는 분무건조법으로 다량 제조되어 공급된 한국에너지기술연구원 기능재료연구센터의 ZTO-26 탈황제와 한국전력연구원의 ZAC-C, ZAC-32N 탈황제를 이용하여 실험이 이루어졌다. 이제까지의 대부분의 실험이 KRW air-blown 가스화 조건에서 이루어졌기 때문에 탈황제가 수분이 많다든지, 환원도가 아주 높은 경우에도 원하는 탈황효율을 얻을 수 있을지 의문이 있었다. 본 연구에서는 고온고압유동층반응기에서 세 종류의 탈황제(ZTO-26, ZAC-C, ZAC-32)를 이용하여 수분변화와 환원도 변화에 따른 탈황능력을 평가하고자 한다. 이로부터 분무건조법으로 성형된 탈황제의 성능을 평가하고 향후 고온고압 유동층연속실험과 공정개발설계에 적용 할 수 있는 자료를 제공하고자 한다.

실험

가. 탈황제 물성

실험에 사용된 탈황제는 국내고유의 탈황제를 다량 제조되어 공급된 기능재료연구센터의 ZTO-26 탈황제와 전력연구원의 ZAC-C, ZAC-32N 탈황제를 사용하였다. 입자의 평균직경은 ZTO-26 탈황제가 65 □m, 이고 ZAC-C, ZAC-32N은 91, 82□m이다. 유동층공정에 적용할 때 중요한 물리적 특성인 마모도 측정은 ASTM-D 5757-95의 장치와 방법에 의하여 측정되었으며 10 slpm의 유속에서 5시간 손실과 초기 1시간 손실을 측정하였다. 탈황제의 내마모도 측정결과 5시간동안 마모손실이 ZTO-26는 53 %이고 ZAC-C, ZAC-32N의 경우 72, 29 %로 나타났다.

나. 실험장치

Fig. 1은 본 실험에 사용된 반응기의 내경이 9.7 cm, 높이 1.2 m의 벤치규모 유동층반응기이다. 실험장치는 크게 가스주입부, 반응기, 가스 후처리, 분석장치로 구성되어 있다. 반응기에 공급되는 가스는  MFC에 의해 측정 및 조절되었으며 혼합기와 가스예열기를 거쳐 공기상자로 공급되며, 분산판을 통과하여  반응기로 공급되었다. 반응기내부의 압력조절을 위해 반응기 후단에 압력조절밸브를 설치하였다. 반응기에서 비산되는 입자의 특성을 측정하기 위하여 반응기 상부에  사이클론이 설치되어 있다. 반응기에서 배출되는 가스는 응축기를 거쳐  먼지와 수분을 제거 후 분석기로 주입된다. 황화반응기에서 배출되는 가스 CO, H2, CO2는 infrared 분광법을 이용한 Uras14(ABB Ltd., Germany)로 측정하고 H2S는 UV분광법을 이용한 Radas2(ABB Ltd., Germany)를 이용하여 연속적으로 측정하였다. 황화합물인 H2S, COS, CS2, SO2는 FPD(Flame Photometric Detector)가 장착된 가스 크로마토그래프 HP 5890 (Hewlett Packard)를 이용하여 측정하였다.

Fig. 1. Schematic of KIER bench scale unit

다. 실험조건 및 방법

Table 1.  Gas compositions of various gasifiers.

	KRW	IAE	Shell	U-gas
CO, %	18.97	42	64.0	24.33
H2, %	11.65	20	31.6	13.19
CO2, %	6.75	8	0.80	5.16
CH4, %	0.00	0	0	1.84
H2O, %	10.0	5	1.50	5.35
N2, %	57.37	25	0.70	49.90
Reducing power	1.83	4.77	41.56	3.57

Table 2. Experimental conditions.

	Sorbent	ZTO-26	ZAC-C, ZAC-32N
Sulfidation	Temperature,℃	600	500
	Fluidizing velocity, m/s	0.04	0.05
	Pressure, atm	5	5
Regeneration	Temperature, ℃	700	550
	Fluidizing velocity, m/s	0.04	0.05
	Pressure, atm	5	5
	O2 concentration, %	5-10	5-10

황화반응기에 공급되는 가스 조성을 Table 1에 나타내었다. 환원도가 가장 낮은 1.83인 KRW air-blown 가스화 조건, 환원도가 41.56인 Shell oxygen-blown 가스화로 조건 그리고 환원도가 4.77인 IAE oxygen-blown 가스화 조건에서 황화반응실험을 수행하였다. Table 2는 황화/재생반응 조건을 나타내고 있다. ZTO-26의 탈황제의 반응온도는 600 ℃에서  ZAC-C, ZAC-32N의 탈황제는 500 ℃인 조건에서 황화실험을 수행하였다. 주입되는 수분량은 최대 5 %에서 최대 30 %로 하였고, 주입되는 H2S 농도는 0.5 %에서 2 %까지 주입하였다. 반응기 압력은 5기압으로 유지하였고 초기에 충전한 탈황제의 양은 1.5 kg이었다. 황화반응기에서의 가스조성은 가스화로에서 생성되는 연료가스를 모사하여 주입하였다. 황화합물(H2S, COS, CS2, SO2)의 농도분석은 전용분석기와 가스 크로마토그래프를 사용하여 매 5분마다 분석하였다. 실험에서 배출되는 H2S농도는 실험조건을 변경시킨 후 정상상태에서 배출되는 H2S가스농도가 일정하게 유지되는 1시간 평균값으로 하였다. 각각 조건에서 황화실험은 이론적인 H2S흡수력 30 %까지 황화반응 후 재생하여 초기실험조건과 동일하게 하였다.

결과 및 고찰

황화반응에서는 가스화로에서 생성된 가스중의 H2S를 탈황제가 흡수하며 반응식은 다음과 같다.

MeO + H2S → MeS + H2O

Fig. 2는 탈황제(ZAC-32N)의 수분변화와 가스조성에 따른 H2S배출농도 변화를 보여준다. 주입 H2S농도를 1 %로 주입하고 수분과 가스조성변화에 따라 탈황능력을 나타내고 있다. KRW 가스화 조건에서는 10 %수분조건에서 7 ppmv, 20 %수분에서는 15 ppmv, 30 %에서는 20 ppmv 정도를 유지하였다. 환원도가 높은 Shell가스화 조건에서는 수분변화에 따라 25 ppmv에서 35 ppmv 사이에서 유지되고 있다. 고등기술연구원(IAE) 가스화로 조건에서는 환원도가 높지 않음에도 불구하고 수분 10 %에서 25 ppm, 20 %에서는 45 ppm, 30 % 에서는 70 ppmv 정도를 유지하고 있다. ZAC-32 탈황제의 경우 수분증가에 따라 탈황능력이 감소하여 배출되는 H2S농도는 증가하였고, 환원도에 따라서는 배출농도 영향이 적은 것으로 나타났다. Fig. 3에서는 ZAC-C 탈황제를 이용하여 U-gas와 Shell가스 조건에서 배출되는 H2S 농도곡선을 나타내고 있다. 주입되는 H2S 농도를 최소 0.5 %에서 2 %까지 증가함에 따라 황화반응 후 H2S농도는 증가하는 것으로 나타났다. U-gas에서는 배출가스농도가 18 ppmv에서 70 ppmv로 증가하였고, Shell 가스조건에서는 입구 H2S 가스농도를 높이더라도 10 ppmv에서 21 ppmv으로 유지하는 경향을 보이고 있다. ZAC-C탈황제의 황화반응에서 U-gas 환원도는 3.57이고 Shell가스의 환원도는 41.56으로 환원도가 높은 Shell가스조성에서도 우수한 황흡수력을 보여주고 있다. Fig. 4는 주입농도와 탈황제에 따른 배출되는 H2S 농도곡선을 나타내고 있다. 수분 주입량을 10 %, 환원도가 높은 Shell가스화로 조건에서 H2S농도를 최소 0.5 %에서 최대 2.0 %까지 변화하였다. ZTO-26 탈황제의 경우 주입농도에 따라 최소 8 ppmv에서 최대 18 ppmv, ZAC-C는 9 ppmv에서 14 ppmv이고 ZAC-32탈황제는 초기 22 ppmv에서 최대 33 ppmv까지 나타났다. 탈황제종류에 따라 황화반응 후 황흡수력은 ZTO-26과 ZAC-C가 ZAC-32보다 높게 나타났다. Fig. 5는 수분주입량과 탈황제에 따른 배출농도곡선을 나타내고 있다. 주입되는 H2S농도는 1 %로 하고 KRW 가스화조성을 사용하였다. 수분주입량을 최소 10 %에서 30 %까지 변화에서 배출되는 H2S농도는 최소 3 ppmv에서 최대 28 ppmv로 나타났다. 모든 탈황제가 수분이 증가할수록 배출되는 H2S 농도도 증가하는 것으로 나타났다.

결론

국내고유 탈황제를 다량 제조되어 공급된 기능재료연구센터의 ZTO-26 탈황제와 전력연구원의 ZAC-C, ZAC-32N 탈황제를 이용하여 수분변화와 가스의 환원도 변화에서 탈황능력을 조사하기 위하여 고온고압유동층반응기에서 실험이 이루어졌다. ZAC-32 탈황제는 주입수분량이 증가할수록 배출되는 H2S농도는 증가하였고, 가스조성에 따른 환원도 영향은 적게 나타났다. ZAC-C탈황제의 탈황반응에서 Shell가스의 환원도는 41.56으로 환원도가 높은 Shell가스조성에서도 우수한 황흡수력을 보여주고 있다. 탈황제종류에 따라 배출되는 H2S농도는 ZAC-32이 ZTO-26과 ZAC-C 보다 높게 나타났다. 모든 탈황제가 수분이 증가할수록 배출되는 H2S 농도는 증가하는 것으로 나타났다.

감사의 글

본 연구는 대체에너지 선도기술개발(G7)사업의 일환으로 수행되었습니다. 산자부, 에너지관리공단 R&D본부, 대우고등기술연구원의 연구비 지원에 감사드립니다.

참고문헌

1. Jo, S. H., Lee, B. H., Jin, G. J. and Yi, C. K. : HWAHAK KONGHAK 39(6), p739-743 (2001)

2. Yi, C. K., Jo, S. H., Lee, B. H., Lee, S. Y., Jon, J. E.  and  Jin, G. T. : Korean J. Chem. Eng., 18(6), p1005-1009 (2001)

Fig. 2.  Effect  of steam of H2S concentration in various gasifier conditions(ZAC-32).

Fig. 3. Effect  of inlet H2S concentration on effluent H2S concentration (ZAC-C).

Fig. 4.  Effect of inlet H2S concentration on H2S concentration of 3 sorbents (Shell).

Fig. 5.  Effect of steam on H2S concentration of 3 sorbents (KRW).

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1