복합알루미나 제조법에 따른 고온특성 비교

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김선기, 이정운, 유승준*, 채의석,

황운연, 박형상, 박달령**, 윤호성***

서강대학교 공과대학 화학공학과

서남대학교 공과대학 환경화학공학부*

한국가스공사 연구개발원 이용기기연구실**

한국지질자원연구원 자원활용 연구부***

Comparision of High-Temperature Characterization of Composite Alumina

according to the Manufacturing Method

S. K. Kim, J. W. Lee, S. J. Yoo*,  U. S. Chae,

U. Y. Hwang, H. S. Park, D. R. Park** and H.-S. Yoon ***

Dept. of Chem. Eng., Sogang University

*Faculty of Env. and Chem. Eng., Seonam University

**Gas R&D Center, Division of Gas Util., Korea Gas Corporation

***Div. of Min. Util., Korea Institute of Geoscience & Mineral Resources

서론

화석연료 보유의 감소와 대기오염으로 야기된 문제점으로 인해 연소효율을 증가시키면서 연소기로부터 오염물질의 배출을 줄이기 위한 연소기 기술에 큰 관심을 불러일으키고 있다[1]. 이런 촉매 연소기 기술 개발은 시스템적으로는 완성 되었으나 이러한 시스템에 적용시킬 무기재료의 성능이 미흡한 실정이다. 고온용 연소촉매에서의 key는 단연 고온에서 안정한 연소촉매를 개발하는 것이다. 여러 연구진[2,3,4]에 의해서 이러한 연구가 진행중이지만 promoter를 첨가하여 알루미나의 상변화를 조금 늦출뿐 고온용 연소촉매에 적합한 촉매를 개발하지 못하고 있다. 저희 연구진도 여러 promoter를 첨가해가면서 열정안정성을 비교해 보았지만, 아직까지는 기존에 알려진 실리카와 란타늄의 열적안정성을 확인하는 수준에 머물러 있다.

소결은 촉매연소, 메탄 수증기 개질, 자동차 배출 제어 등과 같은 고온 공정에서 촉매의 비활성을 야기시키는 가장 심각한 문제이다. 가스터어빈 혹은 보일러의 경우, 혹독한 분위기에서 열적 안정성이 연소 촉매로서 요구되어진다. 또한 연소촉매는 1000-1400℃의 고온에서 수년간 활성을 지닐 수 있는 적당한 표면적(20m2/g)을 유지하여야 한다. 이렇듯 동력원과 산업 연소 공정을 위해서 매우 필요한데도 불구하고, 실제로 열적 안정성을 가지고 있는 촉매는 제조되지 않고 있는 실정이다[5].

우리가 다루고 있는 알루미나는 높은 비표면적, 표면 산성과 결정구조내의 결함을 가지고 있기 때문에 촉매 및 촉매 지지체로서 가장 범용적으로 사용되어 왔다. 특히 □-알루미나는 높은 비표면적(300-400m2/g)을 가지고 있지만 고온에서 열역학적으로 가장 안정한 □-알루미나로 상변화가 일어나 급격히 비표면적이 감소(5m2/g)하여 촉매 및 촉매 지지체로서의 활용이 불가능하게 된다. 이를 극복하기위해 예비 실험에서 가장 열적안정성이 우수하였던 란타늄과 실리카를 대상으로하여 제조방법에 의한 팔라듐담지 복합 알루니나 촉매를 비교하려 한다. 보통 알루미나 촉매의 개발은 알루미나 담체를 사용하여 활성성분의 담지를 이용한 함침법(impregnation method)이 주를 이루고 있으나 본 연구에서는 졸-겔 encapsulation법을 개발 비교하였다. 이 방법은 promoter 첨가시 함침법에 비해 알루미나에 열적 안정성을 주는 것 이외에도 활성물질을 담지시 고온에서 활성물질의 휘발을 막는 방법으로 제안되고 있다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

본론

1.실험

본 연구에서는 출발물질로 알루미늄 알콕사이드를 사용하여 가수분해(hydrolysis) 및 축중합 반응(polymerization/ condensation), 그리고 숙성(aging) 및 해교반응(Peptization)을 거쳐 중간체인 알루미나 졸(boehmite, □-AlO(OH))을 합성한다. 이렇게 얻어진 졸용액을 기본으로 하여 아래와 같은 3가지 방법으로 팔라듐 담지 복합 알루미나 촉매를 제조하였다.

첫 번째는 졸 용액 상태에서 고온 안정성을 위한 promoter(실리카, 란타늄)를 첨가하고 교반시킨후 활성물질인 팔라듐을 담지시킨후 건조와 소성과정을 거치는 졸겔 encapsulation법(이하 ENC로 표기)과 두 번째는 졸 용액에서 promoter를 첨가하고 반응이 종료된 후 110℃에서 하루동안 건조 과정 후 10/min의 승온 속도로 600℃까지 소성하여 복합 □-알루미나를 제조한 후 함침법으로 활성물질인 팔라듐을 담지시키고 건조와 소성과정을 거치는 방법(이하 IMP1으로 표기), 그리고 마지막으로 기본적으로 얻어지는 □-알루미나에  promoter를 함침법에 의해 제조한후 건조와 소성과정을 거친 시료를 다시 함침법으로 팔라듐을 첨가한후 건조와 소성과정을 거쳐 촉매를 제조하는 방법(이하 IMP2로 표기)이다. 각각의 제조방법으로 제조된 촉매를 1100-1400℃까지 목표온도에서 1시간을 유지시키는 소성과정을 거쳐 고온 특성이 우수한 복합 알루미나 촉매를 제조하였다.

위의 방법들로 제조된 촉매의 고온에서의 열적 안정성을 알아보고자, XRD, BET, FT-IR 등의 분석기기를 통하여 알아보았다.

2.결과

본 연구에서는 실제 고온 공정에 곧바로 응용할수 있는 온도인 1000-1400℃에서 팔라듐 담지 복합 알루미나 촉매의 열적 안정성을 알아보고자 한다. Fig.1과 2는 1200℃에서 소성한 팔라듐 담지 복합알루미나의  XRD 결과이다. 순수한 알루미나의 경우 Fig.1과 2의 a의 경우에서 처럼 1200℃에서 □-form을 나타내고 있으나 실리카나 란타늄 첨가시 □-, □-form을 나타내고 있다. 이것은 이미 기존 저희 실험에서 열적 안정성을 가지는 promoter를 첨가하여 알루미나의 상변화를 지연시킨 결과이다. Fig.1의 실리카 첨가의 경우에 b는 □-, c는 □-, d는 □-form을 나타내고 있다. Fig.2의 란타늄 첨가의 경우에 b는 □-, c는 □-, d는 □-form을 나타내고 있다. 실리카 첨가의 경우는 제조방법에 따라 상변화의 지연이 미비하나, 란타늄 첨가의 경우에는 ENC가 IMP2의 경우보다 약 100℃이상의 상변화를 지연 시키는 결과를 가져왔다.

Fig.3과 4는 1100℃와 1200℃에서 소성한 팔라듐 담지 복합 알루미나의  BET 결과이다. Fig.3의 실리카 첨가의 경우 1100℃에서는 ENC가 IMP2에 비해 9%, 1200℃에서는 Enc가 IMP2에 비해 23%의 비표면적 증가를 보였다. Fig.4의 란타늄 첨가의 경우 1100℃에서는 ENC가 IMP2에 비해 9%, 1200℃에서는 ENC가 IMP2에 비해 174%의 비표면적 증가를 보였다. 이것은 위의 XRD결과와도 유사성을 갖고 있다. 단순히 열적안정성을 분석해본 결과 졸-겔 encapsulation법이 함침법에 비해 우수한 열적 특성을 갖고 있음을 알수 있다. 하지만 이 특성이 고온용 촉매연소에서도 단순한 물리적 특성만으로 판단할 수는 없기 때문에 우수한 열적 특성만큼의 활성을 갖고 있는지는 확인해 볼 필요가 있다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

결론

위의 결과에서 알 수 있듯이, 대부분의 연구진들에 의해서 알루미나의 열적 안정성을 갖기 위한 방법으로 다양한 promoter의 첨가에 의해 성능을 개선시켜왔으나, 저희 연구진들은 제조방법을 달리하여 알루미나의 열적 안정성을 기존의 방법인 함침법에 비해 1200℃에서 소성한 팔라듐 담지 란타늄첨가 알루미나의 경우에는 BET결과에서 174%의 성능 개선을 보였다. 또한 XRD결과에서는 100℃이상의 상변화 지연을 가져왔다.  예전 실험에서의 순수한 알루미나에 실리카를 첨가시켜 200℃이상의 상변화 지연을 시킨 방법과 비교해서 제조방법에 의한 팔라듐 담지 복합 알루미나 촉매가 알루미나의 열적 안정성 향상에 기여했다고 생각한다. 이는 우리가 추구하고있는 졸-겔 encapsulation법의 가능성을 제시해주는 좋은 결과라고 할 수 있다. 1400℃의 온도에서의 물리적 특성 비교와 이 시료들의 촉매 활성 테스트가 병행되어지면 좋은 결과가 있으리라 판단된다.

Reference

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

1. Ravi Prasad, Lawrence A.Kennedy and Eli Ruckenstein, Catal. Rev.-Sci. Eng., 26(1), 1(1984)

2. Francois Oudet, Pierre Courtine and Alain Vejux, J. of Catalysis, 114, 112(1988)

3. Bernard Beguin, Edouard Garbowski and Michel Primet, Applied Catalysis, 75, 119(1991)

4. Xiaoyin Chen, Yong Liu, Guoxing Niu, Zhuxian Yang, Maiying Bian and Adi He, Applied Catalysis A: General, 205, 159(2001)

5. H. Arai, M. Machida, Applied Catalysis A: General, 138, 161(1996)

Fig.1. XRD patterns of pd/Si-alumina            Fig.2. XRD patterns of pd/La-alumina

calcined at 1200℃ according to                 calcined at 1200℃ according to

the various maunfacturing methods.              the various maunfacturing methods.

Fig.3. BET surface area of                       Fig.4. BET surface area of

pd/Si-alumina calcined at 1100℃                  pd/La-alumina calcined at 1100℃

& 1200℃ according to the various                & 1200℃ according to the various

maunfacturing methods.                           maunfacturing methods.