HNIW계열 복합화약의 계면특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

심정섭, 김현수, 김정국

국방과학연구소

Interfacial characteristics of HNIW-based PBXs

Jung-Seob Shim, Hyoun-Soo Kim, Jeong-Kook Kim

Agency for Defense Development, High Explosive Lab.

서론

복합화약 조성개발에 있어서 가장 문제가 되는 것은 결합제계로부터 활성충전재의 분리(dewetting) 현상이다. 니트로아민계의 원료화약과 고분자 결합제간의 결합이 약한 시스템의 경우 외부로부터 응력을 받으면 결합제계로부터 활성충전재의 분리가 쉽게 일어나며, 이러한 현상은 복합화약의 기계적 물성을 현격하게 저하시킴은 물론 성능(performance) 및 감도(sensitivity)에도 영향을 미친다. 결합제계로부터 활성충전재가 분리됨으로써 기공(void)이 생성되는데 이러한 기공들은 복합화약이 기계적 충격(impact)이나 충격파(shockwave) 에 의해 단열압축(adiabatic compression)될 때 기폭역할을 하게된다. 따라서 기계적 물성이 중요한 역할을 하는 복합화약이나 추진제의 조성개발을 위해서는 활성충전재와 고분자 결합제간의 결합력을 증대시켜서, 결합제계로부터 활성충전재가 분리되는 현상을 억제하여야하며, 위와 같은 현상은 원료물질간의 표면에너지를 측정하여 결합력을 예측함으로써 설계가 가능하다[1-2].

이론

접촉각 측정[3-4]

고분자 결합제의 접촉각 측정은 Wilhelmy method을 사용하였다. Plate의 끝이 정확하게 액체표면에 접촉하게 되면 (1)식을 사용하는데 여기서 부력보정항은 0이다.

[eqn: F_o ~= ~p□cos□~~(at ~~d=0)]	(1)

Wicking방법은 고체의 충전층 내 빈 공간을 통하여 상승하는 액체의 모세관 오름속도를 결정함으로써 분체와 액체의 접촉각 측정에 사용되며 (2)식을 이용하여 계산된다.

[eqn: m^2 ~=~c{□^2 □_L cos□} over □ t]                (2)

임계 표면장력

(1+cos□) vs. 1/□L0.5 plot 은 고체 고분자 표면 위에서 극성 액체의 접촉각을 사용함으로써 직선을 얻을 수 있으며, 이런 경우 직선은 실험방정식에 의해 다음과 같이 표현된다[5].

1 + cos□=□·1/□L-0.5 + □             (3)

여기서, □와 □는 (1+cos□) vs. 1/□L0.5 plot에서 기울기와 절편 값이다.

부착력

부착력(work of adhesion)은 평형상태에 있는 두 개의 bulk phases A, B를 평형상태에서 분리해 내는데 요구되는 일(work)이며 식(4)와 같이 표시할 수 있다.

WA = □A + □B - □AB = □L(1+cos□)	(4)

여기서, WA는 접착일, □A는 A상의 표면장력, □B는 B상의 표면장력, □AB는 A상과 B상간의 계면장력(interfacial tension)이다.

표면에너지

표면에너지는 Fowkes의 이론에 기초한 Kaelble식으로 설명할 수 있으며, 기본 식은 다음과 같다.

[eqn: {W_A over 2□_L}~=~□_S ~+~□_S (□_L /□_L )]	(5)

식(5)은 Kaelble식인데, 접촉각 및 접착일 data를 사용하여 이식에 의해 도식하면 절편과 기울기 값으로부터 고체의 □S, □S와 표면에너지를 구할 수 있다.

계면에너지

복합화약의 계면에서 작용되는 에너지는 식(6)으로 계산되며, 값이 낮을수록 계면을 형성하는 물질의 상호 작용이 원활하여 접착상태가 좋은 것으로 볼 수 있다.

[eqn: □_SL ~=&□_SV ~+~□_LV ~-~2(□_SV ^P ·□_LV ^P )^{1 over 2} -~ 2(□_SV ^D ·□_LV ^D )^{1 over 2}]   (6)

실험

접촉각 측정

접촉각 실험은 고분자 물질과 분체, 액체 등의 접촉각 측정에 널리 사용되는 DCA-312 dynamic contact angle 측정장치를 사용하였고 측정시료는 상온에서 고체인 polymer는 적당한 온도(70-90℃)에서 압축한 sheet를 가로 2.5□, 세로 3□, 두께 3□정도의 시편을 만들어 사용하였다. 고무상(젤상태) polymer는 완전히 용해되는 solvent를 선택하여 적당량을 용해시켜 가로 2□, 세로 2.5□ 크기의 glass sheet에 코팅하여 상온에서 48시간 이상 건조시켜 solvent를 모두 제거하였다. 분체는 진공오븐에서 5시간 이상 건조시켜 수분을 완전히 제거하였으며 입자 크기가 균일한 시료를 사용하였다. 고분자 결합제는 전진각과 후진각을 사용하여 접촉각을 계산하였으며, 분체의 접촉각 측정은 glass filter 가 부착된 높이 8□, 내경 1□의 pyrex tube에 일정량의 시료를 충전하여 packing정도를 균일하게 하여 분체를 젖히는 액체의 무게를 측정하여 접촉각을 구하였다. 접촉각 측정에 사용된 액체는 1-Bromonaphthalene 외 11종이며 Aldrich 사의 순수 시약을 사용하였다.

결과 및 고찰

원료화약과 결합제의 접촉각

액체시료와 원료들간의 접촉각을 표 1에 나타내었다. 고분자 결합제의 접촉각은 예상한데로 극성액체인 water가 측정시료 모두에서 제일 높은 값을 나타내었는데 이는 표면장력이 측정 시료중에서 제일 크기 때문에 nonwetting 현상에 가까운 높은 접촉각을 나타낸 반면, 비극성 액체중에서는 n-hexadecane, n-dodecane, ethanol등은 낮은 표면장력으로 인하여  complete wetting현상인 0°를 나타내었다. 일반적으로 □L 값이 낮아질수록 접촉각은 작아짐을 확인할 수 있었다.

HNIW의 접촉각은 copolymer들보다 많은 용매에서 complete wetting현상을 볼 수 있었으며, 결합제와는 달리 비교적 높은 접촉각을 나타내었고, 극성 액체인 water의 접촉각은 complete nonwetting 현상을 보인 반면에 비극성 액체에서는 많은 용액이 complete wetting 현상을 보임을 알 수 있었다.

임계표면장력

그림 1에 접촉각 측정에 사용된 액체의 표면장력값과 측정된 접촉각으로부터 cos□ 와 □L의 관계를 나타내었다. 그림 1의 Zisman plot에서 얻은 결합제의 임계표면장력값은 25 ∼ 35 mNm-1 사이의 값을 나타내었고, 원료화약인 HNIW는 27.36 mNm-1 의 값을 얻을 수 있었다.

표면에너지

식(5)의 Kaelble식에서 □S (intercept) 와 □S(slope)를 구하기 위해서 먼저 측정 액체 시료의 □LVd (dispersion force)와 □LVp(polar force) 값을 문헌에서 구하였으며, 측정된 접촉각으로부터 표 2에 원료화약(HNIW)과 결합제(4종)의 표면에너지 값을 정리하였고, 그림 2∼3에 나타내었다. 이 결과로부터 결합제의 □S는 HyTemp-4454는 38.17 mNm-1, HyTemp-4404는 40.86 mNm-1, Viton은 41.96 mNm-1 Acrylate는 37.93 mNm-1의 값을 얻을 수 있었으며 원료화약의 표면에너지는 30.77 mNm-1 로 결합제보다 적은 값을 나타내었다.

계면에너지

식(6)의 geometric mean equation을 사용하여 원료화약과 결합제간의 계면장력을 계산하였다. 두 물질이 계면을 형성하고 있을 때 두 물질간의 성질(표면에너지)이 비슷할 수 록 상호간의 간섭 현상이 적어 계면장력은 낮은 값을 나타내며, 계면상태가 좋은 것으로 해석할 수 있다. 그러므로 원료화약과 결합제 사이의 계면장력이 낮은 복합화약이 화약과 결합제의 coating 정도가 좋을 것이며, 더 나아가 감도에도 영향을 미칠 것으로 판단된다.

HNIW-binder로 구성된 4가지 복합화약의 계면장력은 HNIW를 solid로 하고, binder를 liquid로 하여 (6)식을 사용하였고 부착력은 (5)식을 사용하여 표 3에 나타내었다.

본 실험에서 측정된 원료화약과 결합제사이의 계면장력은 HNIW-HyTemp4404/ HNIW-Viton/HNIW-HyTemp4454/HNIW-Acrylate 순으로 감소됨을 볼 수 있었는데 이는 원료화약과 비슷한 표면에너지를 갖고 있는 결합제일수록 계면에서의 화약과 고분자 결합제의 부착 상태가 좋음을 의미한다. 부착력은 64.4∼67.6 erg/□ 정도에서 서로 비슷한 값을 보이고 있는 것으로 보아 계면에서의 결합력은 비슷한 정도를 나타내는 것을 알 수 있었다.

참 고 문 헌

1. 심정섭, 이근득, 김현수, 박방삼, □원료화약 및 결합제의 표면특성연구 I□, 국방기술연구,     5(3), 87(1999).

2. 심정섭, 김현수, 이근득, □접촉각 측정에 의한 RDX/EVA의 표면에너지 해석□, 한국군     사과학학회지, 3(2), 219(2000).

3.	Wu, S. : "Polymer Interface and Adhesion", Dekker, NY(1982).

4.	Janczuk, B., Bruque, J.M., Gonzalez-Matin, M.L. and Morere del poze, J.: Powder	Technolo., 80, 127(1994).

5.	Yoshihisa Kano and Saburo Akiyama, J. Adhension Sci. Technol, 6(11), 1251(1992).

표 1. Contact angles of binders and explosive

Test liquid	□L	HyTemp4454	HyTemp 4404	Acrylate	Viton	HNIW
Water	72.8	63.53	63.01	75.17	62.06	88.90
Glycerol	64.0	56.32	48.26	57.24	49.58	-
Formamide	58.3	60.11	46.94	46.65	43.8	59.37
Ethylene glycol	48.3	45.67	43.55	41.53	38.05	-
Bromo napthalene	44.6					63.82
Dimethyl sulfoxide	43.5	30.26	30.25		-
Trycresyl phosphate	40.9	34.86	36.85	23.83	24.51	-
Dimethyl formamide	37.3	-		34.99	26.68
Hexadecane	27.6					50.30

표 2. Surface free energy of binders and explosive

Material	□C	□S	□S	□SD	□SP	□S	□SP/□S
HyTemp -4454	27.3	4.65	4.06	21.6	16.5	38.2	0.432
HyTemp -4404	26.5	4.73	4.30	22.4	18.5	40.9	0.453
Acrylate	25.5	5.31	3.12	28.2	9.73	37.9	0.257
Viton	34.5	4.88	4.26	23.8	18.2	41.9	0.433
HNIW	27.4	5.17	2.01	26.7	4.04	30.8	0.131

표 3. Interfacial characteristics of PBXs.

PBX Material	Interfacial Tension (dyne/cm)	Work of Adhesion (erg/□)
HNIW-Acrylate	1.2503	67.45
HNIW-HyTemp4454	4.5366	64.40
HMX-Viton	5.1483	67.58
HMX-HyTemp4404	5.4382	66.19