Calcium Oxide를 이용한 NH3 산화와 NOx 생성에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

백진영*, 선도원, 박영성*, 진경태

한국 에너지기술연구원 에너지환경부

대전대학교 환경공학과*

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

A Study of NH3 Oxidation and NOx Formation over Calcium Oxide

J. Y. Paek*, D. Shun, Y. S. Park*, G. T. Jin

Fluidization Technology Research Center,

Korea Institute of Energy Research, Daejon University*

서론

이 연구는 연료가스의 주성분이 CO2와 O2가 NH3 산화시에 석회석의 활성에 미치는 영향에 대해서 연구하였다. NH3은 반응하여 NOx와 N2로 산화된다. 문헌상으로 NH3 산화시 미치는 CO2의 영향에 대해서는 많이 알려진 사실이 없다. 이러한 연구는 석회석을 이용한 N2O분해에 관한 연구가 수행되었다.[1][3] 본 연구는 고정층 반응기에서 CaO 층물질에 의해서 반응가스(CO2,O2,NH3)를 통과시켰을 때 일어나는 NH3 산화반응 메카니즘을 Langmuir & Hinshelwood model을 이용하여 heterogeneous kinetic를 적용하였으며, 이를 토대로 촉매 분해 메카니즘을 고안하였다.

이론

일반적으로 CaO 표면에서 NH3의 산화가 잘 일어난다. 온도가 증가하게 되면 NH3 산화반응의 반응속도가 증가되어 NH3가 쉽게 산화된다고 보고되고 있다.[2] 또한 석회석을 이용한 NH3 산화실험에서 H2O와 CO2는 석회석의 촉매적 활성도를 감소시킨다고 연구되었다.[4] 따라서 CaO 표면이 반응할 수 있는 활성점을 제공함을 알 수 있으며, 이를 토대로 메카니즘을 고안하였다.

본 연구에는 국내 석회석을 소성시켜 얻은 CaO를 이용하여 조건에 따라 온도에 대한 NH3의 산화실험을 수행하였다. NH3 산화실험은 CaO와 O2만 조재할 때와 CaO, O2, CO2가 함께 존재할 경우로 나누어 실행하였다. O2는 과량이므로 반응속도식에서 무시하고 아래와 같이 전개하였다. 본 연구는 NH3 산화에 의한 NOx 생성이 주된 관심 목적이므로 NH3와 NOx만을 고려하여 식을 구성하였다.

[eqn: NH_3 + s ~~<-――-> ~~ NH_3 ·s]                                             (1)

[eqn: NO_X + s ~~ <- ―― -> ~~NO_X ·s]                                             (2)

[eqn: NH_3 + { 5} over { 4} O_2 + s ―――→ NO_X ·s + { 3} over {2 }H_2 O]                                     (3)

여기서 s는 CaO에 존재하는 활성점이다.  식 (3)이 NH3 와 O2가 함께 존재하는 반응의 속도 결정 단계하고 하면, 속도식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: r~=~k[NH_3 ·s]]                                                               (4)

[eqn: = { k·s·K_NH_3 [NH_3]} over {1+K_NH_3 [NH_3] + K_NOx [NOx] }]                                             (5)

[eqn: ={k_1 ·K_NH_3 [NH_3]} over {1+K_NH_3 [NH_3] + K_NOX [NOx]}]                                             (6)

식 (6)에서 [eqn: k_1], [eqn: K_NH_3]와 [eqn: K_NO_X]를 구하기 위해, 위 반응속도식을 NH3의 전환율(X)에 관하여 적분하여 정리하면 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: tau ~=~ [NH_3 ]^O~ INT _{ 0}^{X }~ { 1+ K_NH_3 [NH_3] + K_NOx [NOx]} over {k_1 K_NH_3 [NH_3] } ~dX]                       (7)                                                                              =[eqn: ~[NH_3 ]^o INT _{ 0}^{X } 〔 { 1} over {k_1 K_NH_3 [NH_3 ] } ~+~{K_NH_3 [NH_3 ]^o} over {k_1 K_NH_3 [NH_3 ]^o}~+~{K_NO_X [NH_3 ]^o X} over {k_1 K_NH_3 [NH_3 ]^o (1-X)}〕dX]

[eqn: =~ - { ln(1-X)} over { k_1 K_NH_3} ~~ +~~{[NH_3 ] ^o } over {k_1 }X~~-~~ { K_NOx [NH_3 ]^o} over {k_1 K_NH_3 } 〔-X-ln(1-X)〕]      (8)

위 반응식을 [eqn: K_NH_3]와 [eqn: K_NO_X]에 관하여 정리하면 아래와 같다. [eqn: ln(1-X)~~=~~K_NO_X [NH_3 ]^o 〔-X-ln(1-X)〕~~-~~K_NH_3 〔tau·k_1~~ - ~~[NH_3 ]^o X〕]  (9)

(9)식에서 Y축에 [eqn: ln(1-X)]를 X축에 [eqn: [NH_3 ]^o 〔-X-ln(1-X)〕]를 plotting하면 그래프의 기울기로부터 [eqn: K_NO_X]를 구할 수 있다.  또한 반응속도상수[eqn: k_1] 과 [eqn: K_NH_3]를 구하기 위해서는 식(9)의 절편값인  [eqn: K_NH_3 〔tau·k_1~~ - ~~[NH_3 ]^o X〕]를 C로 놓고 식을 다시 정리하면 아래와 같다.

[eqn: tau ~k_1~~-~~ { C}over {K_NH_3}~~=~~[NH_3 ]^o X]                                                   (10)

위 식에서 Y축에  [eqn: [NH_3 ]^o X]를 Y축에 [eqn: tau]를 X축에 plotting하면 기울기로부터 [eqn: k_1]을 구할 수 있고, 절편에서 [eqn: K_NH_3]를 얻을 수 있다.

실험장치

실험장치는 반응기, 유량조절기, 분석기로 구분된다. 반응기로 인한 반응을 최소한으로 줄이기 위해, 내경 3cm, 높이 70cm의 quarts 반응기를 사용하였다. 반응기 하부에서 30cm 부분에 quarts sintered plate가 설치되어 시료를 지지하도록 하였다. 반응 온도의 설정과 유지를 위하여 PID 제어기가 연결되어 있는 IR furnace를 이용하였다. 반응기내의 온도를 측정하기 위하여 quarts sintered plate부의 시료위에 위치하도록 thermocouple을 설치하였다.

유량조절부에는 flow meter를 설치하여 일정 유량과 농도를 조절하였다. 분석부분에서 ABB사의 분석기를 이용하여 실시간으로 농도를 측정하였다. 측정항목은 O2, CO2, NOx 가스이며, data는 1분 간격으로 computer에 기록되었다.

Table 1. Experimental condition

Variables	Experimental conditions
Bed materials	CaO(1g) + Silica sand(4g)
Flow rate
	5 (l/min)
Temperature(℃)
	800 ∼ 950
NH3 (ppm)	50 ∼ 150
CO2 (%)	12
O2(%)	5
N2	balance

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus

실험방법

본 실험에 사용한 시료는 국내 석회석(CaCO3)을 소성반응을 거쳐 CaO 형태로 제조한 것으로 212∼500□ 크기로 선별하여 1g을 사용하였다.

실험과정은 실험 과정은 1) 반응기 내부에 thermocouple을 충전된 시료의 중앙부에 위치하도록 설치한 후 CaO(1g)와 silica sand(4g)를 충전하고, 2) Bypass line를 통해 반응가스를 흘리면서 초기 농도를 측정하고, 3) 일정 농도가 유지되면 Bypass line의 밸브를 닫고, 반응기 내부로 질소가스를 흘리면서 반응기를 실험온도영역으로 가열한다.  4) 실험조건의 온도가 되면 반응기로의 질소가스 흐름을 막고 Bypass line를 통해 가스를 흘리면서 초기 농도와 유량을 다시 확인하고, 5) 밸브조작을 통해 반응기로 반응가스를 흐르게 한다.  6) 실험개시 시간과 flow meter의 변화 여부를 계속적으로 확인하고, 7) 농도는 일정시간 간격으로 computer에 저장하였다.

결론

[Fig.2]는 CaO 1g, Silica sand 4g을 충진시키고 NH3농도를 변화시키고, 온도를 800, 850, 900, 950℃로 변화시키면서 실험을 수행하였다. 실험결과 온도가 증가할수록, 농도가 증가할수록 NOx 발생량이 증가함을 볼 수 있다. Jan E. Johnsson의 1994년 보고서에 실험결과와 일치함을 알 수 있다. [Fig.3]은 위 실험 data를 이용하여 반응식에서 Y축에 [eqn: ln(1-X)], X축에 [eqn: [NH_3 ]^o 〔-X-ln(1-X)〕]를 plotting 해서 그 기울기로  [eqn: K_NO_X]를 구할 수 있다. 여기에서 구한  [eqn: K_NO_X]값은  온도별로 0.5733, 0.6008, 0.739, 0.6791 m3/mmol이다. [Fig.4]는 위 반응식에서 반응속도상수[eqn: k_1] 과 [eqn: K_NH_3]를 구하기 위해서 식(10)에서  Y축에  [eqn: [NH_3 ]^o X]를 Y축에 [eqn: tau]를 X축에 plotting한 그래프이다. 이 그래프로부터 기울기로부터 반응속도상수 [eqn: k_1]을 구할 수 있고 절편값의 역수를 취하면 [eqn: K_NH_3]를 구할 수 있다. 위 식에서 구한 반응속도상수값은 9669.5, 9972, 10001, 10365s-1이며, 온도가 증가하면서 반응속도상수값도 증가함을 볼 수 있다.  0.09, 0.948, 0.1045, 0.0997 m3/mmol이다. [Fig.5]는 Arrenius식을 이용하여 활성화에너지(E)와 빈도인자(A:pre-exponential factor)를 구하기 위한 그래프이다. [eqn: lnk_1 ~=~lnA~-~E/RT]식에서 온도에 따른 [eqn: lnk_1]값으로 선형화 시키면 기울기 값으로부터 활성화에너지, 절편으로부터 빈도인자값을 구할 수 있다. 활성화에너지 값은 4.59KJ/mol, 빈도인자값은 1.62×*104이다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig. 3. Kinetics for [eqn: K_NO_X]

Fig. 2. Effect of Temperature on NH3 Oxidation

Fig. 5. Arrhenius diagram on NH3 Oxidation over CaO

Fig. 4. Kinetics for k1 and KNH3

감사

본 연구는 산업자원부와 에너지 관리공단 청정 에너지 개발 사업의 일원으로 수행 되었습니다. 연구비 지원에 감사 드립니다.

참고문헌

1. Iisa, K., Salokoski, Y. and Hupa, M.: Proceedings of the 10th International Conference on Fluidized Bed Combustion, p1027(1991).

2. Jan E. Johnsson : Fuel, 1994, vol.73 "Formation and Reduction of Nitrogen Oxides in Fluidized-Bed Combustion"

3. Lee,Y.Y. Tsuo, Y.P., Khan, T.: Proceedings of the 6th International Workshop on N2O Emissions, pp43-57(1994).

4. G.J. Zijlma, A. Hensen, J.E. Johnsson, C.M. van den Bleek : Fuel, 2000, vol.79 "The Influence of H2O and CO2 on the Reactivity of Limestone for the Oxidation of NH3"