Swirling 유동층 반응기에서 폐폴리스티렌의 열분해 특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이찬기, 송평섭, 김준식, 강용, 최명재*

충남대학교 화학공학과, *한국화학연구원

Pyrolysis characteristics of polystyrene waste in a swirling fluidized bed

Chan-Gi Lee, Pyung-Sub Song, Jun-Sik Kim, Yong Kang, Myoung-Jae Choi*

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University, Daejon, 305-764, Korea

*Advanced Chemical Technology Division, KRICT, Daejon, 305-700, Korea

서론

. 플라스틱은 그 사용량이 지속적으로 증가하고 있으나 내구연한이 짧아 단시간에 폐기물로 전환되는 반면 재활용 방법은 미비하여 폐기물 처리에 상당한 어려움을 겪고 있다. 따라서, 폐플라스틱의 열분해 기술은 소각이나 매립으로 처리가 용이하지 않은 합성고분자 폐기물의 무공해 처리와 에너지 회수라는 두가지 과제를 하나의 기술로 해결한다는 취지로 개발이 진행되어 왔다[1-3].

폴리에틸렌이나 폴리프로필렌은 단량체의 수율이 낮고 주생성물이 소량의 char, hydrocabon oil 또는 높은 열량의 가스로 알려져 있다. 그러나, 폐폴리스티렌이나 스티렌폼은 열분해를 통하여 부가가치가 높은 스티렌 단량체의 회수가 용이하며 그 외 성분은 가솔린 등의 연료유로 사용될 수 있어 다른 종류의 플라스틱 폐기물보다 경제성 확보 측면에서 큰 관심의 대상이 되고 있고 단량체의 회수율을 높이기 위해 많은 연구가 진행되고 있다[3-5]. 폴리스티렌은 비교적 낮은 온도에서 쉽게 분해되며 일반적으로 2단계의 연속적인 열분해 반응으로 C13-C24의 탄화수소로 분해된 후 다시 C6-C11의 저 분자량의 탄화수소로 분해되는 것으로 알려져 있다[6]. 따라서, 폐폴리스티렌의 열분해시 중요한 관점은 생성물 중에 스티렌 단량체의 수율을 높이는 것이다. 이를 위하여 회분식 반응기, 연속시 교반조, 관형반응기, 용융염 반응기, 유동층 반응기등 다양한 반응기에서 연구가 활발하게 이루어지고 있는데[7-9], 특히 유동층 반응기는 열전달 및 물질전달 효과가 탁월하여 열분해 반응이 용이하고, 반응기내 온도분포가 균일하여 생성물의 분포가 작아 원하는 생성물의 선택성을 높일 수 있기 때문에 열분해 반응장치로 적합하다[10]. 그러나 polystyrene이 유동층 반응기 안에서 머무르는 residence time이 작기 때문에 polystyrene의 열분해 반응이나 촉매반응의 효율을 높이는데 한계가 있었다. 따라서, 본 연구에서는 유동층의 장점들을 이용하면서 폐폴리스티렌의 반응기 내부에서의 체류시간 조절과 균일한 residence time 분포를 가질 수 있는 swirling 유동층 반응기를 이용하여 폐폴리스티렌의 열분해 특성을 고찰하였다.

실험

본 연구에서 사용한 swirling 유동층 열분해 반응장치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. 이 그림에서 보는 봐와 같이 실험장치는 가스예열장치, 유동층 열분해 반응기, 사이클론, 열교환기, 응축기 그리고 미스트 필터로 구성되어 있다. 유동층 반응기는 기체 분산판으로부터 생성물 유출구까지 전체 높이가 1.5m로, 유동층 영역은 공기분산판으로부터 1m높이로 직경이 0.052m 이었으며, 프리보드 영역은 직경이 0.10m인 스테인레스 스틸관으로 각각 제작하였다. 유동 가스인 질소를 유동층 내부에 균일하게 분산하기 위해 분산판은 Perforated Plate형태로 오리피스는 삼각피치 법에 의해 균일하게 배치하여 하였다.

효과적인 swirling 현상을 위하여 분산판으로부터 20cm위에 접선방향의 기체유입구를 설치하였고, 일정한 기체의 총유량에서 유동화 기체량(V1)과 swirling 기체량(V2)의 비를(V2/V1) 0, 0.1 0.3 0.5로 변화시키면서 실험을 수행하였다.

반응기에 투입되는 기체의 온도를 제어하기 위하여 가스 예열기를 설치하고 유동층 반응기의 외벽에 4kW 용량의 히터를 설치하고 세라믹 울로 두께 0.2m의 단열층을 만들어 PID 온도조절기를 이용하여 반응기 내부의 온도를 제어하였다. 원료의 투입은 2중 밸브를 이용하여 공기의 유입이 없도록 하여 20g씩을 반응기에 공급하였다. 원료 물질로는 일반용 폴리스티렌 (GPPS)와 폐 폴리스티렌 (EPSW)을 사용하였는데 이들의 원소분석결과를 Table 1에 나타내었다. 생성물은 유동 가스와 함께 열교환기를 거쳐 응축기에서 액상으로 응축되도록 하였고, 응축기 후단에 충전층으로된 미스트 필터를 설치하여 액상 생성물의 유출을 최소화하도록 하여 오일로 회수하였다. 미응축 가스는 가스미터를 사용하여 유량을 측정하고 가스 포집병에 포집하여 그 성분을 분석하였다. 유동층의 층물질로는 밀도가 2,500kg/m3이고 평균입경이 0.24mm인 모래를 사용하였으며, 외부로 유출되는 미세입자를 포집하기 위하여 사이클론을 설치하였다.

열분해 반응 후 생성 오일의 그 무게를 측정하여 Eq. 1에 의해 오일 수율(YOil)을 결정하였다. 생성 오일의 성분 분석은 GC-MS(HP-5890 plus, column:DB-1HT)와 FID 검출기가 장착된 GC(도남 DS6200, column:HP-5)로 분석하였다. GC 분석을 통하여 얻어진 스티렌 단량체의 무게비로부터 스티렌 단량체 수율(YSM)을 Eq. 2에 의해 결정하였다.

(1)

(2)

생성 가스는 반응 시작 후 5분 간격으로 GC로 분석하였으며, 반응시간동안 얻어진 평균 가스 생성물 농도(CGas, g/l)와 유동화 가스로 공급된 질소의 유량(QN2, l/min), 그리고 반응시간(min)으로부터 가스 생성량을 계산하여 Eq. 3에 의해 가스 수율(YGas)을 결정하였다.

(3)

결과 및 고찰

Swirling 유동층 반응기에서 폴리스티렌의 열분해 특성을 고찰하기 위하여 반응시간에 따른 오일 수율 (YOil)의 변화를 Fig. 2에 나타내었다. 이 그림에서 볼 수 있듯이 열분해 반응시간의 증가에 따라 폐 폴리스티렌으로부터 회수되는 오일 수율은 증가하여, 반응시간이 20-30분 사이에 80-90wt%의 오일이 얻어지는 것으로 나타났다. 각 반응조건에서 최종 오일 수율은 swirling비의 변화에 따라 큰 차이를 보이는 것으로 나타났다. 특히, swirling비가 0.5인 경우가 0인 경우와 비교하여 현격한 오일생성속도의 차이를 보여주고 있다.

열분해 온도의 증가에 따른 오일 수율과 스티렌 단량체 수율을 Fig. 3에 나타내었다. 이 그림에서 볼 수 있듯이 YOil과 YSM은 온도의 증가에 따라 점차 증가하여 550oC에서 최대값을 나타낸 후 더욱 온도가 증가하면 수율이 오히려 감소하였다. 이와 같은 현상은 600oC 이상으로 온도가 증가하면 가스 생성물의 증가에 의한 YOil과 YSM이 감소하기 때문으로 설명할 수 있다. 또한, 모든 온도의 범위에서 swirling비의 증가에 따라서 YOil과 YSM은 증가하는 것을 볼 수 있다.

swirling 유동층 반응기에서 유동화 가스 유속의 증가에 따른 오일 수율(YOil)과 스티렌 단량체 수율(YSM)의 변화를 Fig. 4에 나타내었고, swirling비의 증가에 따른 YOil과 YSM 의 변화를 Fig. 5에 나타내었다 Fig. 4-5에서 볼 수 있듯이 YOil과 YSM은 유동화 가스 유속(V0)의 증가에 따라 증가하여 V0가 3.5-4.5m3/h에서 최대값을 나타내었고, swirling량이 증가할수록 오일의 수율과 스티렌 단량체의 수율은 증가하는 것을 볼 수 있다. 이는 유동화 가스 유속의 변화가 반응기내 시료의 체류시간 즉, 분해 반응시간과 직결되기 때문으로 해석할 수 있다. 즉, 가스 유속이 낮은 경우에는 열분해 반응시간이 길어지므로 액상 생성물에서 가스 생성물로 전환되는 비율이 증가하여 YOil과 YSM이 감소하는 것으로 설명할 수 있고, 또한 가스 유속이 높은 경우에는 체류시간의 감소로 인하여 미반응물의 생성이 많아지고, 또한 열교환기와 응축기 내에서 생성물의 체류시간 또한 감소되어 효과적으로 생성물이 회수되지 못하고 유동화 가스와 함께 비말동반 된 것으로 해석된다.

결론

본 연구에서는 swirling 유동층 반응기에서 폐폴리스티렌을 원료로 하여 열분해를 수행하였다. 오일의 수율과 스티렌 단량체의 수율은 온도, 가스유속의 범위에 관계없이 swirling비가 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다. 따라서, 유동층 반응기에서 체류시간의 변화는 생성물의 수율의 변화에 큰 영향을 나타냄을 알 수 있고, swirling량의 조절을 통해 효율을 증가시킬 수 있었다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

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3.	Ide, S., Ogawa, T., Kuroki, T. and Ikemura, T.: J. of Applied Polymer Sci., 29,	2561(1984).

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5.	Mertin, J., Kirsten, A., Predel, M. and Kaminsky: J. Anal Appl. Pyrolysis, 49,

87(1999).

6.	Kim, S. S., Chun, B. H., Park, C. J., Woon, W. L. and Kim, S. H.: HWAHAK

KONGHAK, 38, 732(2000).

7.	Kim, J. S., Kim, S. J., Yun, J. S., Kang, Y. and Choi, M. J.: HWAHAK

KONGHAK, 39, 465(2000).

8.	Liu, Y., Qian, J., and Wang, J.: Fuel Processing Technology, 63, 45(2000).

9.	Kaminsky, W. and Kim, J. S.: J. of Analytical and Applied Pyrolysis, 51,

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10.	Kim, S. D. and Kang, Y.: Chem. Eng. Sci., 52, 3639(1997).

11.	Kang, Y., Song, P. S., Yun, J. S., Jeong, Y. Y. and Kim, S. D.: Chem. Eng.

Commun., 177, 31(2000).

Table 1. Ultimate analysis and calorific value of waste expanded polystyrene

	Carbon	Hydrogen	Nitrogen	Sulfur	Oxygen
GPPS	91.60	8.07	-	0.15	0.18
EPSW	91.50	7.62	0.04	0.03	0.81

Fig. 1. Experimental apparatus

1. Pre-heater	7. Cyclone

2. Wind box	8. Heat exchanger

3. Distributor	9. Condenser

4. Main column	10. Mist filter

5. Freeboard	11. Gas sample bag

6. Electric heater	12. Gas Meter.