담체를 변형한 니켈 촉매상에서의 1,2-이염화프로판의 수첨탈염소반응에 관한 연구

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김 필, 김영훈, 김창묵, 최영헌*, 이종협, 이화영

서울대학교 응용화학부, *호남석유화학

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

A study on the hydrodechlorination of 1,2-dichloropropane over Ni catalyst impregnated on modified support

P.Kim, Y.H.Kim, C.M.Kim, Y.H.Choi, J.Yi and W.Y.Lee

School of chemical engineering, Seoul National University

*Honam Petrochemical

서론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

석유화학 공업에서 최종생성물이나 중간 생성물로 발생하는 폐염화 유기물은 대부분이 인체와 환경에 대해 매우 유독하다고 알려져 있다. 인류는 직접소각법, 촉매연소법, 광분해, 생물학적 처리방법, 탄소흡착법, 수첨탈염소방법 등으로 폐염화 유기물을 제거하기 위해 노력해 왔다. 이들 방법 중 직접소각법[1]은 고온의 온도가 필요하며, 특히 소각 중에 다이옥신 등의 유독한 2차 오염원을 만드는 단점이 있으며, TiO2와 같은 촉매를 사용하는 촉매 연소법의 경우 직접소각법 보다 연소온도가 낮아 에너지 절약효과는 있으나 염화탄화수소를 왕전 연소시켜 CO,CO2 및 HCl을 만들어 HCl이외에는 유용한 물질이 생성되지 않는다. 또한 소각법보다 친환경적인 탄소흡착이나 생물학적 처리방법은 다량의 염화물을 처리할 수 없다는 단점을 가지고 있다. 수첨탈염소(Hydrodechlorination)방법은 촉매상에서 수소를 첨가하여 폐염화물을 탄화수소로 전환하는 반응으로 유용한 탄화수소를 직접 얻을 수 있고, 에너지 측면에서 유리하기 때문에 많이 연구되고 있다. 최근에 귀금속에 제2금속을 첨가한 촉매계를 이용하여 염화알칸 화합물로부터 알켄화합물인 염화알켄 중간체를 얻기 위한 연구가 진행되고 있는데, 불포화 화합물의 생성에 관한 반응 메카니즘은 아직 밝혀지지 않았으며, 첨가된 제 2금속의 역할에 대한 연구도 논쟁의 여지가 있다. 한편 담지 금속 촉매의 활성은 금속 자체의 성질 뿐 아니라 담체에도 영향을 많이 받는 것으로 알려져 있다[3-4]. 본 연구에서는 HF전처리로 알루미나 담체를 변형한 후 함침법으로 Ni촉매를 제조하였으며, Epichlorohydrin공정의 주요부산물인  1,2-dichloropro-

pane을 모델 반응물로 하여 propylene으로의 선택적 수첨탈염소 반응을 수행하였다. 담체의 변형이 촉매의 활성과 선택도에 미치는 영향을 조사하기 위해 XRD, TPR, BET의 분석법을 이용하여 그 원인을 조사하였다.

이론

수소를 이용하여 폐염화유기물을 처리하는 수첨탈염소 방법은 염화물을 적절한 촉매의 존재 하에서 과량의 수소와 접촉시켜 아래 식과 같이 탄화수소와 HCl로 전환시키는 방법이다.

CxHyClz + zH2 ∀ CxHy+z + zHCl

이 경우 생성물로는 HCl과 직접소각법이나 촉매 연소법에서는 생성되지 않는 탄화수소가 생성되므로 염화물을 처리하여 다시 유용한 산물을 생성시키게 된다는 이점이 있다.수첨탈염소 반응에 사용되는 촉매는 크게 귀금속 촉매와 수소화공정에 사용되는 촉매계로 나눌 수 있다. 수소화공정 촉매는 비활성화에 강하다는 장점을 가지고 있으나 활성을 얻기위해서는 고온,고압이 필요하다는 단점을 가지고 있으며, 이와는 달리 귀금속 촉매는 비교적 낮은온도와 압력에서 높은 활성을 나타내지만, 쉽게 비활성화 된다는 단점을 지니고 있다. 한편 탈염소공정에서 촉매가 비활성화 되는 요인은 크게 두 가지로 설명될 수 있다. 하나는 반응중에 촉매 위에 침적된 코킹에 의한 비활성화이고[7-8],다른 하나는 반응중에 생성된 HCl이나 HF에 의한 금속 촉매의 비활성화 이다. 그러나 반응물과 촉매계, 그리고 반응 조건이 서로 다른 부분이 많기 때문에 명확한 비활성화의 원인은 규명되지 않고 있다[2]. 이러한 비활성화를 방지하기 위한 연구가 여러 가지로 행해지고 있는데, 코킹에 의한 비활성화는 산소 분위기에서 carbon을 산화 시켜 제거한다. 그리고 HCl이나 HF에 의한 촉매의 비활성화는 산소 분위기에서 500도로 산화 시킨 후 다시 수소를 흘리면서 환원시켜 촉매를 재생한다. 그러나 이런 경우에도 원래의 활성을 되찾기 어렵기 때문에 다른 방법이 시도되고 있다[6]. 산화물 담체의 Pd촉매는 CFC의 수첨탈염소 반응에서 담체가 불소화가 진행됨을 보였으며, 이 촉매상이 활성과 선택도의 증가를 가져왔다[5,6]. 따라서 제조된 촉매의 반응에 앞서 HF를 처리함으로써 HCl이나 HF에 대한 저항성을 높이는 연구가 진행되고 있다.

실험

실험에 사용된 담체는 □-Al2O3(Deggusa)와 다음의 방법으로 □-Al2O3를 변형하여 사용하였다. □-Al2O3 2g을 원하는 양의 30%의 HF용액에 첨가하여 5시간동안 아주 느린 속도로 교반하고 24시간동안 방치하였다. 필터를 통해 액상과 고상을 분리한 후 고상물질을 대기분위기 하에서 12시간동안 건조한 후 소성온도인 450oC까지 10oC/min으로 승온하고 이 온도에서 5시간동안 소성하여 7,15,22,30wt.%의 F(x)-Al2O3(x는 처리한 HF의 wt.%)를 제조하였다. Ni(NO3)2·6H2O(Shimaky's Chemicals Co.)0.496g을 적당한 부피의 수용액에 용해시키고 변형한 담체를 수용액에 넣어 잘 섞은 후 120oC에서 12시간 건조 후, 공기분위기 하에서 450oC에서 5시간 소성하여 10wt.%Ni/F-Al2O3촉매를 제조하였다.

1,2-dichloropropane의 수첨탈염소 반응은 미분형 고정층 흐름 반응기에 0.1g의 촉매를 채운 후, H2 20ml/min, N2 20ml/min의 혼합가스를 흘리면서 400oC에서 2시간동안 전처리 한 후, 300oC까지 온도를 낮추어 반응을 수행하였다.반응물과 생성물의 분석은 FID장착된 G.C.(HP-5890II)를 이용하였으며 컬럼으로는 Porapak Q packed column을 사용하였다.

결과 및 토론

그림 1에 HF로 전처리한 알루미나의 XRD pattern을 나타내었다. 알루미나의 특성피크 이외에 HF가 알루미나와 반응하여 생성된 AlF3의 특성피크가 관찰되고 있다. AlF3의 특성피크는 처리한 HF의 양이 많아 질수록 점점 더 커지는 것을 확인할수 있다. 표1은 변형한 담체의 BET 결과를 나타낸 것이다. HF의 wt.%가 증가함에 따라 표면적이 점차 감소하는 것이 관찰 되는데, 이는 HF처리에 의해 F가 Al2O3격자내로 결합하면서 상대적으로 표면적이 작은 AlF3상으로 변환되었기 때문이다[9].

Table 1. BET surface area of modified alumina supports

Sample	□-Al2O3(Degussa)	F(7)-Al2O3	F(15)-Al2O3	F(22)-Al2O3	F(30)-Al2O3
Surface area(m2/g)	122	109	93	85	77

Fig. 1 XRD patterns of F(x)-Al2O3 supports as a function of F content.

그림2에 Ni/F-Al2O3촉매의 TPR profile을 처리한 F의 wt.%에 따라서 나타내었다. 크게 세 개의 피크가 나타나고 있는데, 첫 번째와 두 번째 피크는 Ni2+ 표면종의 환원피크라고 생각이 된다. 800oC이후에 나타난 세 번째 피크는 처리한 불소의 양이 많아질수록  크기는 증가하지만 그 위치는 변하지 않았는데, 일반적으로 고온에서 니켈 촉매를 소성할 경우 니켈은 알루미나 속으로 확산되어 들어가서 알루미나와 결합하여 희석된 Nickel aluminate spinel 구조를 형성한다. 하지만 본 연구의 소성온도는 니켈이 알루미나 속으로 확산되어 들어갈 만큼 높지 않으므로 표면에 있는 니켈이 더 많은 Al에 둘러 싸여 있다고 생각할수 있다. 따라서 세 번째 피크는 surface NiAl2O4 species라고 볼 수 있다[11].

Fig. 2 TPR profiles of Ni/F(x)-Al2O3 catalysts as a function of F content.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

그림 3은 Ni/F(x)-Al2O3촉매의 처리한 F의 양에 따른 반응결과를 나타낸 것이다. 초기 활성은 F의 함량이 증가해도 크게 높아지지 않았으나, F의 함량이 증가할수록 적은 비활성화 정도를 나타내었다. 이런 반응결과는 F의 함량이 증가할수록 표면종의 환원피크가 커지는 TPR결과로부터 해석이 가능하다. 이것은 수소첨가 반응과 메탄 개질반응에 이용되는 Ni/SiO2촉매의 경우, 생성된 표면종인 Nickel hydrosilicate는 촉매의 안정화에 도움을 준다[10]는 보고와 일치하는 결과이다. 한편 F의 함량이 증가함에 따라 선택도 또한 높아지는 경향을 보이고 있는데, 이는 F의 함량이 증가하게 되면 변형된 담체는 강한 루이스 상성을 띄게 되고 Ni의 전자밀도는 더욱 감소하게 된다. 낮아진 Ni의 전자밀도로 인해 1,2-이염화프로판의 HCl 내부제거반응으로 생성된 chloropropylene이 촉매 표면에 흡착하여 생성된 *CH=CHCH2 중간체의 탈착이 더 쉽게 되고 따라서 프로필렌의 선택도가 높아진다고 생각된다. 이와 유사한 결과가 문헌상에도 보고 되고 있는데, Coq[3]등은 알루미나와 AlF3에 담지된 Pd촉매를 이용한 CF2Cl2의 수첨탈염소반응에서 위와 같은 메커니즘에 의해 CH2F2의 선택도가 높아짐을 보였다.

Fig. 3 Activity, Propylene selectivity and deactivation of Ni/F(x)-Al2O3 catalysts as a function of F content.

참고문헌

1. J.Stach, V.Pekarek, and J. Hetflejs, Chemosphere 39(1999)2391.

2. D.I.Kim, and D.T.Allen, Ind.Eng.Chem.Res. 36(1997)3019.

3. Coq.B, Figueras.F, Hub.S, and Tournigant.D, J.Phys.Chem. 99(1995)11159.

4. Bickle.G, Suzuki.T, and Mitarai.Y, Appl.Catal.B 4(1994)141.

5. B.S.Ahn, S.G.Jeon, H.Lee, K.Y.Park, and Y.G.Shul, Appl.Catal.A 193(2000)87.

6. L.S.Vadlamannati, V.I.Kovalchuk and J.L.D'Itri, Catal. Lett. 58(1999)173.

7. H.C.Choi, S.H.Choi, O.B.Yang, J.S.Lee, K.H.Lee, and Y.G.Kim, J.Catal. 161(1996)790.

8. E.J.Shin, and M.A.Keane, Catal. Lett. 58(1999)141.

9. K.Early, Vladimir I.Kovalchuk, F.Lonyi, and Julie L.d'Itri, J.Catal. 182(1999)219.

10. 황교현, Ph.D.Dissertation, Seoul National University(1996).

11. 송찬주, Ph.D.Dissertation, Seoul National University(1993).