플라즈마와 촉매를 이용한 CF4 분해반응에 관한 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

최재욱, 이화웅, 송형근, 나병기

한국과학기술연구원 청정기술센터

A Study on the Plasma Catalytic Conversion of Tetrafluorocarbon

Jae-Wook Choi, Hwaung Lee, Hyung Keun Song, Byung-Ki Na

Clean Technology Center, Korea Institute of Science and Technology

서론

현재 반도체 산업에서 PFCs(Perfluorocompounds)는 CVD 공정, 에칭 공정, chamber cleaning 공정 등에서 많이 사용되고 있다. 이러한 PFCs는 대부분 비활성기체이며 대기중에서의 체류시간이 매우 길고 지구에서 복사되는 적외선을 흡수하기 때문에 매우 높은 GWP(Global Worming Potential)을 가지고 있다[1]. 이와 같은 PFCs의 특성에도 불구하고 반도체 산업에서 PFCs의 사용이 지속적으로 증가하고 있기 때문에 향후 PFCs의 배출은 엄격히 규제되어야 한다.

PFCs의 배출을 감소시키기 위한 방법은 크게 대체물질 개발, PFCs의 사용을 최소화하기 위한 공정의 개선, 배출흐름에서 PFCs의 회수 및 재순환, 분해로 나누어진다[2]. 환경적인 측면으로 볼 때 공정의 개선이나 대체물질의 개발이 가장 바람직한 방법이지만 반도체 제조공정이 매우 복잡하고 다양하기 때문에 실행하는 것이 매우 어렵다. 회수 및 재순환 방법은 다양한 종류의 PFCs를 동시에 사용하는 반도체 공정의 특성으로 인해 특정한 PFCs를 대량으로 사용하는 경우에만 적용이 가능하다. 따라서, 최근에는 PFCs를 분해하여 GWP가 낮은 물질로 전환시키는 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 PFCs의 분해 방법으로는 연소, 화학적-열적 분해방법, 플라즈마를 이용한 분해 방법이 있다. 연소를 이용한 PFCs 분해는 가장 잘 개발된 처리방법이지만 장치비 및 조업비용이 높으며,  HF와 같은 유해물질이 생성된다는 문제점이 있다. 화학적-열적 분해방법에서는 PFCs를 금속과 같이 활성이 높은 물질과 고온에서 반응시켜 안정한 무기 화합물을 만들어내고, 이어서 최종처리를 한다. 그러나, 반응기가 제한된 용량을 가지고 있으며 주기적으로 활성 물질을 교체해 주어야 한다는 제약을 가지고 있다. 따라서, 최근에 플라즈마를 이용한 PFCs의 분해반응에 대한 연구가 진행되고 있다. 플라즈마 이용한 PFCs 분해방법은 크게 마이크로웨이브를 이용한 방법, inductively coupled 플라즈마를 이용한 방법, barrier discharge를 이용한 방법으로 나누어진다[3-5]. 하지만, 마이크로웨이브나 inductively coupled 플라즈마를 이용한 방법은 처리효율은 높지만 진공상태에서 운전을 하므로 기체의 처리량이 많지 않으며 에너지 소모가 크다는 문제점이 있다.

본 연구에서는 대기압에서 배리어 방전과 촉매를 이용하여 PFCs중에서도 가장 안정한 물질인 CF4 전환반응에 대한 연구를 수행하였다. 인가 전압, 질소 농도, 체류시간, 촉매의 종류가 CF4 전환율에 미치는 영향을 살펴보았으며, 그 때의 생성물의 변화를 관찰하였다.

실험

배리어 방전을 이용한 PFCs 분해 반응장치는 Fig. 1과 같이 구성하였다. 반응기체는 CF4, O2, Ar, N2로 구성되어 있으며 반응기체 유량은 Mass Flow Controller(Bronkhosrt, Type-5534 FA)를 이용하여 조절되었다. 반응기는 내경 14□, 길이 250□의 스테인레스 스틸 튜브이며 직경 0.5□의 스테인레스 스틸 스프링을 반응기 내벽에 용접하여 외부전극으로 사용하였다. 반응기의 내부전극으로는 외경 4□의 스테인리스 스틸 튜브를 유전체인 알루미나 튜브에 삽입하여 사용하였다. 플라즈마를 발생시키는 전원으로는 국내의 Auto electric에서 제작한 High Frequency AC Power Supply(A1831)를 사용하였다. 이 장치의 사양은 최대 전압 10kV, 최대 전류 100mA, 주파수 10∼15kHz이다. 반응물과 플라즈마 생성물의 정량 및 정성분석은 Mass Spectrometer(Balzers Co., QMS 125)를 이용하여 온라인으로 분석하였다.

실험조건으로는 인가 전압, 질소 농도, 체류시간, 촉매의 종류 등이 있다. 촉매는 제올라이트 4A, 5A, 13X를 이용하였으며, 이들 반응조건을 변화시켜 가며 CF4 전환율과 생성물의 변화를 살펴보았다.

결과 및 토론

가. 질소농도 및 인가전압의 영향

기존의 반도체 공정에서 배출되는 기체의 대부분은 질소이며 나머지는 PFCs, 산소, 아르곤으로 구성되어 있다. 질소는 반도체 공정의 chamber 세척하기 위해 사용하는 터보 펌프에서 퍼지 기체로 사용된다. 따라서, 반응기체중에 질소의 농도가 반응에 미치는 영향을 살펴보았다. 총유량은 200□/min, 반응기체의 조성은 CF4 5□/min, O2 7.5□/min이며 Ar을 balance 기체로 사용하였다. 반응 시간은 20분으로 하였는데 반응시작 10분 경부터 거의 정상상태에 도달함을 시간에 따른 분석을 통해 알 수 있었다. CF4 전환율은  질소의 농도가 증가할수록 급격하게 감소되었다(Fig. 2). 반응기체 중에 질소가 포함되지 않은 경우에는 CF4의 최대 전환율이 87%이었으나, 질소의 유량이 170□/min인 경우에는  인가전압이 8kV인 경우에도 CF4 전환율이 20%로 감소되었다. 이것은 플라즈마에서 방출되는 높은 에너지를 가진 전자와 질소가 충돌하여 CF4 분해에 사용될 수 있는 전자의 수가 감소되기 때문이다. 즉, 플라즈마 높은 에너지가 질소를 분해하는데 소모된다.

플라즈마 반응에서 인가전압은 반응기내의 에너지 분포와 내부에너지를 변화시키는 가장 중요한 인자이다. 따라서, 인가전압이 CF4 전환율에 미치는 영향을 살펴보았다. 총유량과 반응기체의 조성은 위의 실험조건과 같다. Fig. 2에 나타났듯이 인가전압이 증가함에 따라 CF4 전환율이 향상되었다. 질소의 농도가 높은 경우에도 인가전압을 증가시키면 전환율이 증가하였다. 인가전압이 증가하면 높은 에너지를 갖는 전자의 수가 증가되며, 반응기내의 내부 에너지가 증가하게 된다. 또한, 전기장의 세기가 증가되기 때문에 전자의 에너지 분포가 변하여 CF4 분자와 충돌하여 CF4 분자의 결합을 파괴할 수 있는 높은 에너지를 갖는 유효전자의 수가 증가하게 되므로 CF4 전환율이 향상된다.

나. 촉매의 영향

위의 결과로부터 반응기체 중의 질소농도가 CF4 전환율을 감소시키는 가장 큰 원인임을 확인할 수 있었다. 하지만, 반도체공정 배출가스의 대부분은 질소가 차지하고 있으므로 CF4 전환율을 향상시키기 위해 기존의 배리어 방전에 촉매를 결합한 반응시스템을 구성하였다. 촉매 종류는 제올라이트 4A, 5A, 13X이며, 촉매입자 크기의 영향을 배제하기 위하여 모두 동일한 입자 분포(8∼12mesh)를 갖는 촉매를 사용하였다. 촉매는 반응기의 전체 영역, 즉 모든 플라즈마 영역내에 충진하였다. 반응기에 충진한 촉매의 양은 제올라이트 4A, 5A, 13X 각각 13.5g, 13.4g, 13.6g이다. CF4 전환율에 촉매가 미치는 영향을 살펴보기 위하여 반응기체의 조성과 총유량은 고정시켰다. 총유량은 200□/min이며, 반응기체의 조성은 CF4 5□/min, O2 7.5□/min, N2 170□/min, Ar 17.5□/min이다. 플라즈마 조건은 주파수가 15kHz이고 인가전압은 5∼7kV로 변화시켰다. Fig. 3에 촉매의 종류와 인가전압에 따른 CF4 전환율을 나타내었다. 플라즈마와 촉매를 이용하여 처리한 경우 촉매의 종류에 관계없이 CF4 전환율이 크게 향상되었다. 인가전압이 6kV일 때 CF4의 전환율이 제올라이트 4A는 19.31%, 제올라이트 5A는 36.33%, 제올라이트 13X는 25.67%로 플라즈마만으로 처리했을 때의 전환율 6.38%에 비해 크게 증가한 것을 알 수 있다. 제올라이트 13X는 인가전압이 증가함에 따라 전환율의 크게 증가하지는 않지만 낮은 인가전압(5kV)에서는 다른 촉매들보다 높은 전환율을 보인다. 제올라이트 4A, 5A는 인가전압이 증가함에 따라서 CF4 전환율이 급격하게 증가된다. 플라즈마와 촉매로 동시에 CF4를 처리하는 경우에는 기상에서는 CF4 분자와 전자의 충돌에 의한 분해 반응이 일어나고, 동시에 촉매 표면에서는 흡착된 반응물과 기상의 미반응 CF4 분자와의 반응이 일어나기 때문에 전환율이 향상되었다고 생각한다. 하지만, 자세한 반응 메카니즘이나 촉매가 CF4 전환율에 미치는 영향을 정확히 파악하기 위해서는 향후 연구가 계속 진행되어야 한다.

다. 체류시간의 영향

유량의 증가는 반응기체의 반응기내 체류시간을 감소시키는데, 이러한 체류시간 감소가 반응에 미치는 영향을 알아보았다. 인가전압은 6kV 주파수는 15kHz이며, 반응기체의 조성을 CF4:O2:N2:Ar = 1:1.5:34:3.5로 동일하게 유지시키면서 총유량을 변화시켰다. Fig. 4에 유량변화에 따른 CF4 전환율을 나타내었다. 총유량이 증가함에 따라 CF4 전환율은 급격히 감소하였다. 유량이 증가하면 반응물의 반응기내 체류시간이 감소되므로 상대적으로 CF4 분자와 전자와의 충돌 가능성이 감소하며 이로 인해 CF4 분자에 전달되는 에너지가 줄어들게 된다.

라. 생성물 분석

Fig. 5에 플라즈마와 촉매(제올라이트 5A)를 이용하여 CF4를 처리하였을 때 반응 전후의 QMS 스펙트럼을 나타내었다. 반응기체의 조성은 CF4 5□/min, O2 7.5□/min, N2 170□/min, Ar 17.5□/min이다. 플라즈마 조건은 인가전압 6kV, 주파수 15kHz이다. 플라즈마를 발생시키기 전 반응물의 스펙트럼을 살펴 보면 69와 50은 CF4 main peak이며, 32와 16은 O2, 28과 14는 N2, 40과 20은 Ar의 main peak이다(Fig. 5(a)). 플라즈마 상태에서 반응이 정상상태에 도달한 후 Mass spectrum상의 생성물을 살펴보면 CF4(69, 50)의 main peak가 크게 감소하였으며, CO2의 main peak인 44가 크게 증가하였다. 그리고, 미량이지만 COF2(47)와 NOx(30)가 생성된 것을 확인할 수 있었다(Fig. 5(b)). 플라즈마만으로 처리한 경우에도 비슷한 결과를 나타내었다. 따라서, 플라즈마를 이용하면 CF4를 GWP가 낮은 CO2와 COF2로 전환시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus.

Fig. 2. Effect of N2 concentration and         Fig. 3. Effect of various catalysts on CF4

Applied voltage on CF4 conversion.            conversion.

Fig. 4. Effect of total gas flowrate                  Fig. 5. QMS spectra

참고문헌

1. R. Ravishankara, S. Solomon, A. A. Turnipseed, and R. F. Warren, Science, 259, 194(1993).

2. V. Mohindra, H. Chae, H. H. Sawin, and M. T. Mocella, IEEE Trans. Semicond.  Manufact., 10, 399(1997).

3. C. L. Hartz and J. W. Bevan, Environ. Sci. Technol., 32, 682(1998).

4. M. Y. Liao, K. Wong, J. P. McVitie, and K. C. Saraswat, J. Vac. Sci. Technol. B, 17, 2638(1999).

5. S. J. Yu, and M. B. Chang, Plasma Chem. Plasma Process., 21, 311(2001).