AC 배리어 방전을 이용한 메탄의 분해반응 속도 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김승수, 이화웅*, 송형근*, 나병기*

동해대학교 환경공학과, 한국과학기술연구원 청정기술센터*

Decomposition Kinetics of Methane in an AC Dielectric-Barrier Discharge

Seung-Soo Kim, Hwaung Lee*, Hyung Keun Song*, and Byung-Ki Na*

Dept. of Env. Eng., Dong Hae University, Kangwon, Korea

Clean Technology Center, Korea Institute of Science and Technology, Seoul, Korea*

서론

1980년대부터 메탄의 직접전환반응에 의한 고부가가치의 탄화수소화합물을 제조하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다(1-6). 열과 촉매를 이용한 메탄의 직접 전환반응은 메탄분자의 C-H 결합의 세기 때문에 많은 어려움이 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 저온의 메탄 전환반응이 바람직 할 뿐만 아니라 저온에서 경제성을 높이기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다(3-6). Marafee 등은 [eqn: rm Sr/La_2 O_3] 촉매 상에서 DC 코로나 방전을 이용한 메탄의 부분산화반응을 연구하였다(4). 반응 온도가 853K일 때 DC 코로나 방전이 있을 때와 없을 때 실험결과에서 코로나 방전이 있을 때 메탄 전환율은 5배정도 증가하였고, [eqn: rm C_2]의 선택도는 8배정도 증가하였다. Liu 등은 제올라이트 촉매상에서 저온 플라즈마를 이용하여 메탄의 아세틸렌 전환반응을 연구하였으며, 실험결과를 설명하기 위해 반응메커니즘을 제시하였다(5). Liu 등은 이산화탄소가 있는 조건에서 배리어 반응기를 이용한 플라즈마 반응에서 메탄을 탄소수가 큰 탄화수소화합물로 전환하는 연구를 수행하였다(6). Kozlov 등은 배리어 반응기에서 메탄과 이산화탄소 혼합물에 대해 유기화합물 생성의 주 반응 경로 및 방전에 의한 화학반응 메커니즘과 속도론적 연구를 수행하였다(3).

본 연구에서는 대기압 조건에서 AC 배리어 방전을 이용한 순수 메탄의 분해반응 경로와 반응 속도론적 연구를 수행하고자 한다.

실험방법

본 연구에 사용된 실험장치는 Figure 1에 나타내었다. 반응기는 내경(i.d)이 8mm이고 길이가 270mm인 석영관으로 제작하였다. 반응기의 내부전극은 직경이 0.45mm인 두 개의 스테인레스 선(stainless steel wire)을 설치하였고, 외부전극은 두께가 0.05mm이고 길이가 200mm인 동판을 사용하였다. 실험에 사용된 AC 전력발생장치는 최대전압과 전류가 각각 20kV와 35mA이고 주파수는 60Hz으로 고정된 것을 사용하였다. AC 배리어 방전을 이용한 메탄 전환반응 실험에서 반응물은 다른 보조가스와 혼합을 하지 않고 순수한 메탄만을 사용하였으며, 유량을 조절하기 위해 MFC(Bronkhorst, B-5534-FA)를 사용하였다. 생성물의 성분 분석을 위해 FID를 장착한 gas chromatograph(HP 5890)을 사용하였으며, column은 Haysep Q(16ft)를 충진 하여 사용하였다. 생성물은 순도가 99.5%이상인 표준가스([eqn: rm CH_4 , ~C_2 H_2 , ~C_2 H_4 , ~C_2 H_6 , ~C_3 H_4 , ~C_3 H_6 , ~C_3 H_8] 및 [eqn: rm C_4 H_10])를 구입하여 각 성분들을 정성 및 정량 하였다. 그리고 모든 실험은 대기압에서 수행하였다.

결과 및 고찰

Figure 2는 메탄의 유량이 6ml/min일 때 전압 변화에 따른 메탄 전환율과 생성물의 수율을 나타낸 것이다. 전압이 11kV에서 19kV로 증가되었을 때 메탄의 전환율은 5.7%에서 10.0%로 증가하였다. 전압이 증가할 수록 반응 생성물 중[eqn: rm C_2 H_6]와 [eqn: rm C_3 H_8]의 수율이 증가하였으며, [eqn: rm C_2 H_2 , ~C_2 H_4] 및 [eqn: rm C_3 H_6]의 수율은 거의 변화가 없는 것을 확인할 수 있다.      배리어 반응기의 플라즈마 영역에서 메탄의 분해반응을 보다 명확하게 파악하기 위해 반응기에 [eqn: rm CH_4 ,] [eqn: rm C_2 H_2 ,] [eqn: rm C_2 H_4 ,] [eqn: rm C_2 H_6 ,] [eqn: rm C_3 H_4 ,] [eqn: rm C_3 H_6 ,] [eqn: rm C_3 H_8] 및 [eqn: rm C_4 H_10]을 공급물로 투입하여 생성물을 분석하였다. 실험에 사용된 탄화수소화합물은 순도가 99.5%이상인 것을 사용하였으며, 공급되는 탄화수소화합물의 유량은 모두 6ml/min으로 고정시키고 전압을 17kV로 고정하여 반응 실험을 수행하였다. 이런 조건에서 공급물로 사용된 탄화수소화합물의 전환율과 반응 생성물의 선택도를 Table 1에 나타내었다. 반응물이 [eqn: rm C_2 H_4]였을 때 [eqn: rm C_2 H_2]와 [eqn: rm C_3 H_8]의 선택도가 다른 탄화수소화합물보다 높게 나타났으며, 반응물이 [eqn: rm C_2 H_6]와 [eqn: rm C_3 H_6]였을 때 각각 [eqn: rm C_2 H_4]와 [eqn: rm C_2 H_6]의 선택도가 특히 높았다. 반응물이 [eqn: rm C_3 H_8]이였을 때 다른 탄화수소화합물에 비해 [eqn: rm CH_4 ,] [eqn: rm C_2 H_6]와 [eqn: rm C_3 H_6]의 선택도가 높았다.  Table 1의 결과를 바탕으로 배리어 방전에서 메탄의 분해반응 메커니즘을 Figure 3과 같이 제시할 수 있다. 제시한 반응 메커니즘으로부터 유도된 속도식을 수치해석법으로 계산한 결과와 실험값을 비교하여 반응속도상수를 구하고, 이런 결과로부터 분해반응이 일어나는 주경로를 제시하고자 한다. Figure 3에서 제시했던 배리어 방전에서 메탄의 분해반응 모델을 풀기 위해 다음과 같은 가정을 도입하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

1. 모든 반응은 1차 반응이다.

2. 반응 생성물 중 코크(coke)와 수소는 무시할 수 있다.

3. 생성물은 [eqn: rm CH_4 ,] [eqn: rm C_2 H_2 ,] [eqn: rm C_2 H_4 ,] [eqn: rm C_2 H_6 ,] [eqn: rm C_3 H_6]와 [eqn: rm C_3 H_8]로 안정화된다.

위 가정을 도입하여 Figure 4의 반응모델은 다음과 같은 속도식으로 표현할 수 있다.

[eqn: rm {dC_A} over {dt} ~=~ k_9 ``C_F ~+~ k_10 ``C_B ~-~ left(k_1 ~+~ k_2 right)``C_A]                           (1)

[eqn: rm {dC_B} over {dt} ~=~ k_3``C_C ~-~ left(k_10 ~+~ k_11 right)``C_B]                                    (2)

[eqn: rm {dC_C} over {dt} ~=~ k_5 ``C_D ~-~ left(k_3 ~+~ k_4 right)``C_C]                                     (3)

[eqn: rm {dC_D} over {dt} ~=~ k_1``C_A ~+~ k_6``C_E ~+~ k_8``C_F ~-~ k_5``C_D~]                          (4)

[eqn: rm {dC_E} over {dt} ~=~ k_7 ``C_F ~-~ k_6 ``C_E]                                             (5)

[eqn: rm {dC_F} over {dt} ~=~ k_2 ``C_A ~+~ k_11 ``C_B ~+~ k_4 ``C_C ~-~ left(k_7 ~+~ k_8 right) ``C_F]                  (6)

위 식에서 [eqn: rm C_A ,] [eqn: rm C_B ,] [eqn: rm C_C ,] [eqn: rm C_D ,] [eqn: rm C_E]와 [eqn: rm C_F]는 각각 [eqn: rm CH_4 ,] [eqn: rm C_2 H_2 ,] [eqn: rm C_2 H_4 ,] [eqn: rm C_2 H_6 ,] [eqn: rm C_3 H_6] 와[eqn: rm C_3 H_8]의 농도이다. [eqn: rm k_1 ``∼`` k_11]은 Figure 4에서 제시한 메커니즘의 속도상수들이다. 반응속도상수 [eqn: rm k_1 ~∼~ k_11]와 반응시간 변화에 따라 생성된 탄화수소화합물의 선택도는 4th order Runge-kutta 방법을 이용하여 구하였으며, Table 2에 나타내었다. Table 2에서 반응속도상수 [eqn: rm k_4 ``(C_2 H_4 ~→~ C_3 H_8 ~for mation)]가 가장 큰 값을 나타냈는데, 이것은 반응시간이 증가할수록 메탄의 분해반응에 의해 생성된 [eqn: rm C_2 H_4]가 [eqn: rm C_1] 화학 종들과 급격한 반응에 의해 [eqn: rm C_3 H_8]이 주도적으로 생성되는 것을 의미한다. 반응상수 [eqn: rm k_9 ``(C_3 H_8 ~→~ CH_4 ~for mation)]이 두 번째로 큰 값을 나타냈으며, 이것은 메탄 분해반응에 의해 생성된[eqn: rm C_3 H_8]이 쉽게 메탄으로 다시 분해되는 것을 의미한다. Figure 4에서는 식 (4)-(9)로부터 계산된 값과 실험 값을 비교하였으며, 이 두 값이 매우 잘 일치하는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 논문에서 제시한 플라즈마에 의한 메탄 분해반응 메커니즘이 매우 합리적이라는 것을 확인할 수 있다. 또한 반응 속도식이 메탄의 전환 및  [eqn: rm C_2 H_2 ,] [eqn: rm C_2 H_4 ,] [eqn: rm C_2 H_6 ,] [eqn: rm C_3 H_6]와 [eqn: rm C_3 H_8]의 생성을 설명하는데 매우 합리적인 것을 확인할 수 있다.

결론

배리어 방전을 이용한 메탄의 전환반응에서 전압이 11kV에서 19kV로 증가했을 때 메탄 전환율은 5.74%에서 10.03%로 증가하였다. 반응 생성물 중 [eqn: rm C_2 H_6]와 [eqn: rm C_3 H_8]의 선택도와 수율이 높았으며 [eqn: rm C_2 H_2], [eqn: rm C_2 H_4]와 [eqn: rm C_3 H_6]는 거의 일정했다. 배리어 반응기에서 반응물인 메탄의 체류시간 변화에 따라서 메탄 분해반응에 의한 주 생성물은 [eqn: rm C_2 H_6]와 [eqn: rm C_3 H_8]였으며, 체류시간이 24sec였을 때 [eqn: rm C_2 H_6]의 선택도는 32.40%로 최대 값을 나타냈다. 반면, [eqn: rm C_3 H_8]의 선택도는 체류시간이 150sec였을 때 15.50%로 최대 값을 나타냈다. 배리어 방전을 이용한 플라즈마 반응에서 메탄의 분해반응 속도모델을 제시하고 반응시간 변화에 따른 생성물의 선택도는 4th order Runge-kutta 방법으로 구하였다. 제시한 모델에서 반응속도상수 [eqn: rm k_4 (C_2 H_4 ~→~ C_3 H_8 ~for mation)]가 가장 큰 값을 나타냈으며, 계산한 값과 실험값이 매우 잘 일치하는 것을 확인하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

참고문헌

1. P. F. Aparicio, I. R. Ramos, J. A. Anderson, A. G. Ruiz, Applied Catalysis A: General, 202, 183, 2000.

2. W. Hau, A. Goeppert, J. Sommer, Applied Catalysis A: General, 219, 201, 2001.

3. K. V. Kozlov, P. Michel, H. E. Wagner, Plasma and Polymers, 5, 129, 2000.

4. A. Marafee, C. Liu, G. Xu, R. Mallinson, L. Lobban, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 632, 1997.

5. C. J. Liu, R. Mallinson, L. Lobban, Journal of Catalysis, 179, 326, 1998.

6. C. J. Liu, B. Xue, B. Eliasson, F. He, Y. Li, G. H. Xu, Plasma Chemistry and Plasma Processing, 21, 301, 2001.

Reactants	Conversion [%]	Product Selectivity [%]
		[eqn: rm CH_4]	[eqn: rm C_2 H_2]	[eqn: rm C_2 H_4]	[eqn: rm C_2 H_6]	[eqn: rm C_3 H_4]	[eqn: rm C_3 H_6]	[eqn: rm C_3 H_8]	[eqn: rm C_4 H_10]
[eqn: rm CH_4]	9.30	-	1.99	2.17	29.48	-	1.63	14.03	0.04
[eqn: rm C_2 H_2]	9.52	1.34	-	-	0.34	1.32	1.16	2.62	-
[eqn: rm C_2 H_4]	31.44	0.39	9.42	-	1.84	-	0.91	13.79	-
[eqn: rm C_2 H_6]	27.44	1.09	4.91	58.56	-	1.68	1.29	3.67	0.02
[eqn: rm C_3 H_4]	12.27	1.66	16.27	1.37	1.22	-	4.81	-	-
[eqn: rm C_3 H_6]	25.31	0.93	3.42	3.68	33.26	4.01	-	2.85	0.03
[eqn: rm C_3 H_8]	13.31	25.54	3.43	6.84	10.41	0.51	13.28	-	0.20
[eqn: rm C_4 H_10]	18.84	2.42	2.01	2.01	2.19	-	2.26	5.04	-

Table 1. Reaction characteristics of hydrocarbons; applied voltage = 17kV; feedrate = 6ml/min

Table 2. Reaction rate constants for methane decomposition in a dielectric-barrier discharge

Rate Constants [sec-1]
[eqn: k_1]	[eqn: k_2]	[eqn: k_3]	[eqn: k_4]	[eqn: k_5]	[eqn: k_6]	[eqn: k_7]	[eqn: k_8]	[eqn: k_9]	[eqn: k_10]	[eqn: k_11]
0.045	0.001	0.36	0.98	0.11	0.24	0.049	0.046	0.01	0.83	0.012

1. Gas Cylinder	5. AC Power Supply
2. Mass Flow Controller	6. Sample Cylinder
3. Plasma Reactor	7. Temperature Indicator
4. Electrodes	8. GC

Figure 1. A Schematic diagram of          Figure 2. Effect of applied voltage on methane

experimental apparatus           methane conversion and yield of                                                           products; methane flowrate=6ml/min

Figure 3. Methane decomposition model     Figure 4. Effect of residence time on product

in a dielectric-barrier discharge             distribution in a barrier discharge;

applied voltage = 17kV