KIER에서의 주택용 고분자연료전지를 위한 통합형 천연가스

Theories and Application of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Theories and Application of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

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개질기 시스템 연구개발 현황

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제 8권 제1호 2002년

박종원, 정진혁a, 김창수b, 박종수c, 정헌c, 이호태c, 윤왕래c

충남대학교 화학공학과, 경북대학교 화학공학과a,

한국에너지기술연구원 연료전지연구센터b, 전환공정연구팀c

Developmental status of compact NG reformer system

for residential PEM fuel cell in KIER

J.W. Park, J.H. Jeonga, C.S. Kimb, J.S. Parkc, H. Jungc, H.T. Leec, W.L. Yoonc

Dept. of Chemical Engineering, Chungnam National University

Dept. of Chemical Engineering, Kyungpook National Universitya

Fuel Cell Research Center, KIERb

Energy Conversion Process Research Team, KIERc

1. 서론

Theories and Application of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

리포머(연료개질) 기술은 연료전지 스택운전에 필수적인 수소 연료 공급 시스템 기술로서, 이의 고효율화를 위하여 소형화, 경량화, 시동의 신속성 및 빠른 동적 응답 특성 그리고 생산비용을 낮추는 것이 중요하다[1]. 하지만 전세계적으로 리포머 설계 관련 핵심요소 및 컴팩트화를 위한 엔지니어링 기술 개발이 대외비로 진행되고 있기 때문에 향후 연료전지 상용화에 대비하여 리포머 시스템 국산화 원천기술 확보가 시급한 실정이다.

천연가스는 타 화석연료에 비하여 수소/탄소-비가 가장 높은 청정 수소 제조 원료로서, 기존의 천연가스 공급 파이프 라인 공급망이 일반가정까지 널리 보급되어 있는 장점이 있다. 천연가스로부터 수소를 생산하기 위한 방법으로 여러 가지가 있지만[2], 그 중 수증기 개질에 의한 방법이 반응속도는 상대적으로 느리지만 수소생산효율 측면에서 가장 높고 경제적이므로 보편적으로 채택되고 있는 기술이라 할 수 있다.

본 연구에서 사용된 통합형 개질기 시스템은 5가지(탈황 및 흡수제거/수증기개질/고온전이/저온전이/선택적 산화)의 반응 공정이 복합적으로 구성되어 있으며, 이들의 열효율 극대화 및 시스템 최소화시키기 위해 3가지의 시제품(□, □, 그리고 □+형)을 설계, 제작하였고 이들의 운전 성능을 테스트함으로써 공정 효율 개선 및 시스템 컴팩트화를 위한 엔지니어링 설계 자료를 확보하고자 하였다.

2. 각 단위공정 구성

통합형 개질기 총괄 시스템의 각 단위공정에 사용된 촉매는 모두 기존의 상업용 ICI 계열 촉매이었으며, 단지 PrOx 공정에서는 상업용 촉매(Pt)와 실험실에서 제조된 pellet 촉매(Ru)를 2단으로 충진 사용하였으며 이들의 반응 온도 및 물성치에 대하여 Table 1에 나타내었다.

3. 운전 실험 및 가스 분석

KIER에서 개발한 5 kW급 주택용 고분자 연료전지를 위한 통합형 개질시스템(□+형 : 600D × 1,200H)은 Fig. 1에 나타낸바와 같다. 수증기 개질기 반응온도는 700, 750, 800℃로써, 설계치의 100%(28.4 L/min)에 해당되는 천연가스를 공급하였다. S/C-ratio는 2.5 그리고 상압 반응조건 하에서 개질시스템 운전 실험을 수행하였다. 각 단위공정 출구가스의 조성을 가스크로마토그래프(HP 6890N)로 이용하였으며, 열전도 검출기(TCD)에서는 H2, 공기를 분석을 하였고, 미량의 CO를 분석하기 위해 Ni-catalyst인 methanizer로 통과시켜 메탄화(methanation)시킨 후 불꽃 이온화검출기(FID)에서 CO, CO2, CH4를 정량 분석하였다.

4. 결과 및 고찰

5 kW급 주택용 고분자 연료전지 통합형 개질시스템 공정(탈황/수증기개질/고온전이/저온전이)에 ICI 계열 촉매를, 선택적 산화 반응기에 Pt/Al2O3 및 제조된 Ru/Al2O3 촉매를  여러 형태(□, □ 그리고 □+형)의 개질시스템에 각각 충진하여 운전실험을 수행하였다.

통합형 리포머 공정(□, □ 그리고 □+형)은 모두 원통형 개질 반응기로서 복사 전열 방식의 metal fiber burner를 채택하였다.

1차 시제품인 □형의 경우, 각 단위공정은 외부로의 열손실을 최소화로 유지하기 위하여 원통형 진공단열 반응시스템을 적용하였지만 플랜지 부분을 통한 반응기 외벽으로의 심각한 열방출 현상에 의하여 반응온도 제어가 불가능하였으며, burner의 용량 부족으로 인해 개질 반응온도(700-800℃)까지 상승시키기 위한 열량이 부족하였다.

이러한 문제점들을 보완한 2차 시제품인 □형의 경우, 개질 반응기를 제외한 각 반응기들은 탈·부착이 가능한 분리형 단열반응기를 사용하였지만 운전 및 효율 측면에서 여러 가지 미비점들이 발견되었다. 특히 PrOx 반응온도 제어가 불가능하기 때문에 반응기에서 나오는 개질 가스내 CO의 농도가 수백 ppm 함유되어 있어 실제 스택과의 연계실험이 불가능하였다.

따라서 이러한 PrOx 반응기의 단점을 보완한 □+형 개질시스템은 PrOx 반응기를 2단 직렬 반응기(1단: Pt, 2단: Ru)를 사용하였으며 등온 제어를 위해 fin 형태의 반응기와 1단과 2단 반응기 사이에 공랭식 fin형 열교환기를 설치하여 반응물의 온도를 저온(120℃)으로 제어 유지시킨 후 2단 PrOx 반응기로 공급함으로써 최종 반응물내 일산화탄소의 농도를 10ppm이하로 낮출 수가 있었다.

다음은 일정한 반응 조건 하(STR temp.: 700, 750, 800℃, S/C ratio : 2.5, 천연가스 공급량 속도 : 설계치 100%(28.4 L/min))에서의 □+형 개질시스템의 각 반응기의 반응 온도 및 반응기별 배출 가스 농도를 측정한 결과를 Table 2에 나타내었다.

Table 2에서 주시해야 할 것은 이단 직렬(two stage-series) 선택적 산화반응기를 통한 일산화탄소의 제거율이다. 우선 저온 전이반응기(LTS)를 통한 일산화탄소의 농도는 수증기 개질기의 반응온도가 증가함에 따라서 당연히 비례적으로 증가함을 알 수 있으며, 700 ℃에서는 0.26 %, 750 ℃에서는 0.34 % 그리고 800 ℃에서는 0.59 %를 나타낸다.

따라서 이를 효과적으로 제거하기 위하여 PrOx I(Pt) 및 PrOx II(Ru)을 통과시키게 되면 대체적으로 1단에서 90 %의 제거율이 그리고 2단에서는 95 % 이상의 제거율을 나타낸다. 참고로 개질 반응기 온도가 800 oC일 경우에 있어서 양론계수□(= 2O2/CO)는 PrOx 각단을 기준으로 각기 2.1과 3.57이었다.

결국, 각 반응기에 있어서 산화 반응열의 적절한 제어를 통하여 반응기 출구온도를 200 ℃ 이하로 유지함과 동시에 각 반응기 사이에 공냉식 열교환을 통하여 2단 반응기 입구온도를 약 120 ℃ 정도로 유지함으로써 일산화탄소의 최종 배출 농도를 수 ppm대로 유지할 수 있었다.

PrOx 반응기에서 선택도(S)는 (CO 반응 속도)/(CO 반응 속도 + H2 반응 속도) 혹은 1/2[moles of CO2 formed]/[moles of O2 reacted] 로 정의 할 수 있으며, 실제 개질 온도가 800℃인 경우의 PrOx 1단과 2단 반응기에서의 선택도(S)를 계산해 본 결과 약 45%와 27%정도이다. 결국 일산화탄소를 10ppm이하로 낮추기 위한 반응 공정을 구성하였지만 선택도와 같은 효율적인 측면에서는 아주 낮은 수치이며 약간 과도한 수소가 소모됨을 의미한다. 따라서 앞으로 수소 소모량을 최소화시키기 위한 최적 PrOx 반응기 온도와 공기 유량의 범위 그리고 PrOx 반응에서 선택도가 높은 고활성의 촉매 개발이 필요하다.

5. 결론

5 kw급 주택용 고분자 연료전지 개질시스템을 운전한 결과, 고분자형 연료전지 스택에서 요구되는 조건인 60%이상의 수소를 생산하였으며 개질 가스내의 일산화탄소의 농도를 10 ppm이하로 제거 유지할 수 있었다. 그러나 개질 반응에 필요한 반응열을 공급하기 위한 버너의 안정성이 확보되어야 하며 폐열 회수를 통한 열효율을 향상 시켜야 한다. 또한, 기존의 전이금속 촉매를 대체할 수 있는 고활성 촉매 개발에 의한 빠른 부하 응답 특성을 확보함과 동시에 각 단위 공정의 부피를 줄일 수 있다면, 고효율 컴팩트 개질기 시스템이 개발될 수 있을 것으로 판단된다.

6. 참고 문헌

1. S. Ahmed, S. H. D. Lee, E. Doss, C. Pereira, D. Colombo, and M. Krumpelt, " Progress Report for Fuel Cell Power Systems", p40-43(2000).

2.  J. N. Armor, Applied Catalysis A: General, 176, 159-176(1999).

Fig. 1. 5 kW급 주택용 고분자연료전지 reformer system.

Table 1. 각 단위공정별 사용촉매 및 반응 온도

반 응	반응 온도	촉매	성 분
탈황반응(HDS)	350∼400℃	ICI 41-6	CoO : MoO3 : SiO2 : Al2O3 = 4:12:1:balance
흡수반응(ZnO)	350∼400℃	ICI 32-4	ZnO : CaO : Al2O3 = 92 :2 : balance
수증기 개질(STR) (1 : 1 mixture of ICI 25-4 & ICI 57-4)	600∼800℃	ICI 25-4	NiO(-10%) on a calcium aluminate ceramic support promoted with alkali
		ICI 57-4	NiO on calcium aluminate ceramic support
고온수성 가스 전이반응(HTS)	370∼400℃	ICI 71-5	Fe2O3 : Cr2O3 = 90-95 : 5-10
저온수성 가스 전이반응(LTS)	180∼200℃	ICI 83-3	CuO : ZnO : Al2O3 = 33 : 33 : 34
선택적 산화 반응(PROX)	100∼200℃	Pt/Al2O3	1wt.% Pt/Al2O3(상용 촉매)
		Ru/Al2O3	1wt.% Ru/Al2O3(제조 촉매)

Table 2. 각 반응기별 온도 및 배출가스 조성

STR temp.(℃)	반응기	온도 (℃)		농도(%)
		입구	출구	H2	CO	CH4	CO2
700	STR	700	515	60.69	4.11	20.54	14.66
	HTS	350	344	63.88	1.28	18.08	16.76
	LTS	196	187	64.35	0.26	17.51	17.88
	PrOx I	136	163	62.09	0.01461	18.38	19.44
	PrOx II	118	132	60.37	0.00067	18.62	18.21
750	STR	750	550	69.20	5.79	11.56	13.45
	HTS	373	360	69.95	2.54	12.85	14.66
	LTS	195	192	72.27	0.34	10.78	16.61
	PrOx I	140	180	65.69	0.0295	13.06	18.47
	PrOx II	127	137	64.15	0.00073	12.94	18.45
800	STR	800	580	70.78	8.54	7.83	12.85
	HTS	396	374	72.01	2.53	7.91	17.55
	LTS	195	195	73.31	0.59	8.29	19.25
	PrOx I	140	204	66.70	0.06622	10.30	18.92
	PrOx II	120	158	65.29	0.00052	9.47	18.61