인산 이온선택성 전극 감응물질 제조 및 전기화학적 특성연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

공기천*, 이호동* ,주재백*, 손태원*

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

홍익대학교*

A study on the electrochemical Reaction and characteristics for

phosphate ion selective electrode

K. C. Kong, H. D. LEE, J. B. Ju, T. W. Shon.

Hong-ik University

서론

이온선택성 전극은 용수 및 폐수중의 미량성분검출, 적정지시전극, 생화학, 농예화학 등의 분석기기로서 사용되고 또한 널리 연구되고 있다. 그 중에서 특히 Hg2+, Pb2+, Cu2+, CN-, F-, S2- 등의 미량유해성분을 측정하는데 주목을 끌고 있다.1)2) Phosphate ion은 세척력을 높이기 위하여 각종세제에 넣어 사용하며 기타 사료, 비료 등 여러 용도로 사용되고 있으며 이런 이온들은 하천에 흘러들어 인산염 인을 생성, 부영양화나 녹조, 적조등 심각한 오염원을 제공하고 있는 것이 현실이다. 3)4)

본 연구는 측정이 간편하며 저비용, 시간에 대한 빠른 감응성을 연구의 중심과제로 삼고 Ion Selective Electrode(ISE)를 제작, 사용하여 인을 정량 하고자 하였다.

본론

ISE에서 가장 중요한 요소는 선택적 이온투과막으로 이 막은 특정 이온종을 선택적으로 투과시킨다.5) 그리고 시료에서 측정하고자 하는 이온종의 활동도에 따라 막투과 속도가 결정되고 이 투과속도에 기준전극과 감응전극 사이의 전위차로 측정된다. 즉, 시료에서 감응전극에 감응하는 이온의 활동도는 기준전극과 감응전극 사이의 전위차로 나타나고, 이때 전위차와 활동도 사이에는 일정한 비례가 형성된다.6)

ISE의 전위차와 농도의 관계는 다음의 Nernst 방정식으로 표현된다.

[eqn: E = E^o + [ { 2.303RT} over {zF } ]log A]

E : 측정용액에서 이온전극과 비교전극간에 생기는 전위차(mV)

Eo : 표준전위(mV)

R : 기체정수(8.314J/ K,mol)

z : 이온전극에 대하여 전위의 발생에 관계하는 전자수(이온가)

F : 페러데이(Faraday) 정수(96480 C)

a : 이온활량(mol/l)

이온선택성전극은 [이온전극□측정용액□비교전극]의 측정계에서 측정대상 이온에 감응하여 Nerns식에 따라 이온활량에  비례하는 전위차를 나타낸다. 이를 이론전위구배라 하며 이온홀량의 역수의 상용대수를 px라 할 때 1px당 전위차를 나타내는 값으로서 25℃에서 1가이온은 59.16mV, 2가이온은 29.58mV의 값이다. 따라서 Phosphate ion은 3가이므로 19.72mV가 된다.7) 현재 진행중인 작업은 lead선택적 전극에 기초를 둔 고체 상태 인산 선택성 전극을 만들고자 하는데 관심을 두고 있는 실정이다.

그 인산염 전극은 두가지 다른  기능을 가진 용해되는 결정 원소들의 혼합물로 구성 되어진 nave막을 설명하고 있다. 납 이온들을 향해 선택적인 막을 만드는 물질 A와 인산 이온들의 용액과 함께 접촉할 때 납 이온의 평형 농도를 제공하기 위한 납 인산염 B이다.8)

그 납 농도는 가용성 물질의 이용에 의해 인산 염 농도에 관계된다.

K = [Pb2+]3[PO43-]2

그리고 납 선택성 전극의 emf는 k가 존재하는 (1)과 (2)의 식으로 나타내어진다

E = Eo  +  k/2log[Pb2+]                      (1)

E = Eo  +  k/6logK  -  k/3log[PO43-]        (2)

음이온인 sulfate phosphate 선택성 전극이 Rechnitz에 의하여 연구되었고, 한편 monohydrogen phosphate감응 고체전극에 대한 보고서가 여러학자들에 의하여 발표된바 있다. 9)10)

본 연구에서는 Solid-states Phosphate Ion Selective electrode 관하여  발표된 방법과 다른 조성을 가진 화합물을 사용하여 전극을 제조하고 그 특성을 조사 연구하였다. 그리고 종래의 연구가 Solid-State에만 한정되어진  반면 이번 연구에서는 무기막이 시료에서 용해되는 현상을 줄이고 수명을 연장시키기 위한 방법으로 전극 내부에 전해질을 채운 Liquid-solid type의 전극을 제작 시험하였다.

실험

Table 1. Composition of A type ion selective electrode

Composition Name	Ag2S	PbS	PbHPO4		PVC(g)
A-1	8	-	-		0.2
A-2	1	1	1		-
A-3	3	1	1		-
A-4	압력별 성형 10ton/□ ∼ 20ton/□

본 연구는 내부 접착을 은접착제 (silver paste)를 사용하여 펠렛으로 성형한 막을 부착시키고 epoxy수지로서 성형하여 재현성이 우수한 막전극을 간편하게 만들 수 있었다.  Ag2S - PbS - PbHPO4의 몰비가 1 : 1 : 1 or 3 : 1 : 1 인 혼합물을 제조하기 위하여는 Ag2S : PbS = 1 : 1, 3 : 1 와 PbHPO4 = 1을 5∼10분간 혼합시킴으로써 얻을 수 있었다. Table 1.은 각 전극들의 조성과 성형압력을 나타낸다.

감응 활성물질을 철저히 10분이상 분쇄시키고 pellet에 혼합분말을 약 1.0∼1.2g 넣어 13.2, 14.9, 16.7, 17.6 ton·□-2으로, 30∼50분 실온, 60℃, 80℃로 가압하여 감응막을 제조하였으며,   온도가 100℃이상일 경우에는 pellet이 부스러지거나 균열이 생기므로 더 높은 온도에서는 pellet을 제조하지 않았다. 형성된 pellet을 poyishiong 한후 silver wire나 copper Wire를 전극막의 은판에 soldering 하고, epoxy resin(Devcon, U. S. A)로 plastic혹은 glass tube에 부착시킨 후 2일간 경과시켜서 지시 전극으로 사용하였다.

측정용액은10-1∼10-5M Phosphoric acid(85%) 용액 약 100□를 자석 교반기로 저어가면서 그 용액 속에 지시전극과 기준전극을 담가 전위값이 일정해질 때까지 기다린 후 그 값을 기록하였다. 모든 용액은 0.1M KNO3를 사용하여 이온 강도를 일정하게 만든후 pH Meter와 potentionstat를 사용하여 전위차를 측정했다.

결론

이번 연구는 Type-A의 Solid-state와 Type-B의 Solid-Liquid의 전극을 제조하고 각 각 의 직접 전위차법을 이용하여 인산이온을 정량 분석하기 위한 분석조건, 즉 시료의 농도에 따른 전극의 감응한계 및 기타 영향인자들에 관해 실험하여 다음과 같은 결론을 얻었다.

Figure 1∼2.의 Type-A 막전극(Solid-state)에서 볼 때 가장 우수한 전극으로는 80℃에서 제조된 전극으로 그 때의 조성비는(M/M%) 1:1:1이었다. 이온의 농도가 1.0×10-1 ∼ 1.0×10-4까지 검출이 가능하였고 1.0×10-5에서만 전위차가 이론치보다 약간 낮게 측정되었다. 그 이외의 전극들은 1.0×10-4, 1.0×10-5에서 직선적으로 감응하지 않고 Potential이 떨어지는 현상이 관찰되었으며 1.0× 10-3까지의 평균기울기는 20.1 mV/decade였다.  따라서 Type-A의 막전극은  1.0×10-1 ∼ 1.0×10-4까지의 농도 범위에서 검출이 가능하며 각 이온 정량의 기준이 될 수 있다.

Figure 3.의 Type-B 막전극(Solid-Liquid)에서 NaClO4 1M의 내부용액을 사용한 전극이며 Type-A보다는 감응 한계가 떨어져 1.0×10-3까지의 농도 범위에서 사용가능하며 평균 기울기는 1.0× 10-3까지의 평균기울기는 18.3 mV/decade였다.

전극 제조의 조건에서 앞에서 언급한 바와 같이 80℃에서 3 : 1 : 1제조된 전극이 가장우수하고 Figure 4.의 성형압력은 압력이 높을수록 우수한 성능을 나타내어 성형 압력 17.6 Ton/cm2이 가장 우수하였으나 고온과 고압의 성형을 물리적인 힘으로 이겨낼 수 있는 몰드의 제작이 용이하지 않아 더 이상의 실험을 진행하기 힘들었으며 이후의 실험은 상온과 5Ton이하의 압력하에서 실험을 진행했다.

그 외의 조건에서는 감응시간에 대하여 두 전극 모두 이온강화제(Ion Reinforcing Agent) 투입후 2∼3분후에 그리고 10∼15분후에 Potential을 측정하는 것이 적당한 것으로 밝혀졌으며 Figure 5.의 이온강화제(Ion Reinforcing Agent)의 종류에서는 NaClO4보다는 KNO3가 더욱 좋은 것으로 실험결과를 보였다.

참고문헌

1. Derek Midgler. Talanta. 1978. vol. 26. 261-266.

2. I. Nagelber. L. I. Braddock and G. J. Barbero. Science. 1969. 166, 1403.

3. M. Nanjo, T.J. Rohm and G. G. Guilbault. Anal. Chim. acta. 1975. 77, 19.

4. Idem, Anal. Chem. 1969. 41, 1136

5. Dong Liu, Wen-Can Chen, Rong-Hua Yang, Guo-Li Shen, Yu-Qin Yu. 1996. Anal. Chim. 209, 214

6. Gwon-Shik Ihn, Jung-hwa Lee, Rechard P. Buck. 1981. Journal of Korean Chemical Society. vol. 27.

7. Kwang Sik Yoo, Yong Taek Lee, Chul Yong Kang, 1990. Journal of Korean Chemical Society. vol. 35.

8. R. E. Van de Leest. Analyst. 1976. Vol. 101. 433, 438

9. Atef O. Al-Othman, Jamal A. Sweileh. Talanta, 2000. 993, 999

10. Kee-Chae Park, Young-Soon Kwon, Won-Do Huh. 1979. Journal of Korean Chemical Society. vol. 23

Fig 1. Membrane composition(1:1:1) of               Fig 2. Membrane composition(3:1:1) of

response for PO43-(deecade/mV)                      response for PO43-(deecade/mV)

Fig 3. Liquid-solid (Internal Solution:NaClO4)        Fig 4. Response of pressure effect,

of response for PO43-(deecade/mV)                  (■:13.2Ton/cm2, ×:14.96Ton/cm2,

◆:16.72Ton/cm2, +:17.6Ton/cm2) at 25℃

Fig 5. Compare KNO3 to NaClO4 of Solid-

Type Membrane(1:1:1)