귀금속 및 전이금속산화물 촉매에 의한

다양한 유기물의 습식산화반응 특성

오창건, 김상경, 임선기

한국과학기술원 생명화학공학과 국가지정환경촉매연구실

Characteristics of Wet Oxidation for N- and S-Containing Organic Compounds

over Noble and Transition Metal Oxide Catalysts

Chang-Gun Oh, Sang-Kyung Kim, Son-Ki Ihm

National Laboratory for Environmental Catalysis

Department of Chemical and Biomolecular Engineering, KAIST

서론

우리나라의 경우에 1인당 강수량이 세계평균의 1/11인데 그나마 장마철에 집중되어 바다로 쓸려 내려가기 때문에 이용할 수 있는 물이 매우 제한되어 있으므로 오염된 물을 정화하는 것이 법적제재를 충족시키기에만 급급한 단계를 넘어서 윤택하고 쾌적한 생활을 위해서 반드시 필요하게 되었다. 폐수처리방법으로는 크게 화학적 처리, 물리적 처리, 생물학적 처리, 소각 등이 있는데 폐수의 구성물질, 농도, 폐수배출량, 미생물에 대한 독성 등 여러 가지 요인을 고려하여 처리방법을 선택하여야 하며 몇가지 방법들을 조합하여 처리하는 방법도 많이 이용되고 있다[1]. 폐수 발생은 주로 생활하수에 의한 것이나 산업폐수의 경우에는 발생량은 생활하수보다 작으나 부하량이 크므로 (농도가 진함) 고효율의 폐수처리시설 기술개발이 필요하다.

습식산화는 고온 (125-320oC), 고압 (0.5-20 MPa) 하에서 기상의 산소를 이용하여 수용액 중의 유기물을 산화시키는 수처리 기술로서 액상의 오염물에 녹아있거나 분산되어 있는 산화 가능한 유기물 및 무기물의 처리가 가능하다[2-5]. 폐수의 농도 범위가 기화하여 태우기에는 농도가 낮고 생물학적으로 처리하기에는 농도가 높은 경우에 경제성을 가지며, 독성이 강하거나 고농도의 폐수 처리에 유용하기 때문에 완전산화용 뿐만 아니라 생물학적 처리의 전처리로도 이용된다. 폐수처리용으로 사용될 경우 여러 가지 장점이 있는데, 단일공정에 의한 수처리가 가능하며, 농도가 높은 폐수도 희석 없이 처리 가능하고, COD, BOD 및 질소의 동시 제거가 가능하며, 색도 제거와 살균이 동시에 이루어질 수 있다. 또한 배가스에서 NOx, SOx, 악취가 없고 슬러지가 생산되지 않으며 운전이 간단하고 반응기가 안정적이며 설치 장소가 좁아도 된다는 장점을 가지고 있다. 그러나 고온·고압의 장치이므로 가혹한 조건에서 부식에 견디는 재질 사용에 따른 설치비와 운전시 에너지 소모에 따른 운전비가 많이 들고 대용량의 처리가 불가능하다는 단점이 있다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

습식산화에 적절한 촉매를 사용한다면 운전조건을 완화하여 설치비 및 운전비를 줄일 수 있고 반응속도를 빠르게 하여 처리량을 늘일 수도 있으며 촉매를 사용하지 않았을 때에는 분해가 불가능했던 난분해성 물질을 분해할 수도 있다. 촉매의 반응속도를 증진시키는 기능 외에도 최근에는 반응경로를 바꾸어 특정 생성물로의 선택성 증가라는 기능이 강조되고 있는데 습식산화에서는 유기물의 산화반응 시 또다른 오염물로의 전환이 아닌 최종산물인 CO2로 가는 선택성이 중요하며 촉매를 이용하여 이에 대한 효과 또한 기대할 수 있다. 따라서 해당 시스템에 적절한 촉매를 개발하는 것이 중요하다. 일반적으로 산화반응에 사용되는 촉매는 귀금속, 금속산화물, 금속염의 세가지로 나뉘어지며 습식산화에서도 귀금속은 물론 Cu, Mn, Co, Cr, V, Ti, Bi와 같은 다양한 금속산화물이 습식산화 촉매로 연구되었다[6-9].

본 연구에서는 여러 가지 유기물에 대하여 귀금속 촉매 및 금속산화물 촉매를 이용하여 습식산화반응 실험을 실시하여 촉매 종류 및 반응물 종류에 따른 반응활성을 비교하였다.

실험

본 연구에서는 귀금속 촉매로 Pt, Pd, Ru을, 전이금속산화물 촉매로는 균일계에서 우수한 활성을 나타내는 Cu를 대상 촉매로 선정하고 0.5 wt% Pt/Al2O3, 0.5 wt% Pd/Al2O3, 0.5 wt% Ru/Al2O3, 13 wt% CuO/Al2O3를 Aldrich에서 구입한 펠렛형 촉매를 분쇄하여 사용하였다. 반응물로는 가장 널리 연구되고 있는 페놀(C6H5OH)을 비롯하여 저분자 유기산 및 N 또는 S를 포함하는 유기물 중에서 각각 두 가지씩 선정하여 반응 실험을 수행하였다. 저분자 유기산으로 succinic acid (C2H4(COOH)2), oxalic acid ((COOH)2), N-포함 유기물로 nitrophenol (HO-C6H4-NO2), nitrilotriacetic acid (N-(CH2COOH)3), S-포함 유기물로 mercaptoethanol (HSC2H4OH), mercaptoacetic acid (HSCH2COOH)를 선정하여 각각 1000 ppm 용액으로 만들어 반응물로 사용하였으며 반응조건은 170oC, 50 atm의 공기 조건이었으며 일정시간 간격으로 시료를 채취하여 HPLC로 농도를 분석하였다.

결과 및 고찰

oxalic acid의 반응 결과 1000 ppm의 반응물을 반응기에 넣은 후 반응기의 온도를 반응온도까지 올리는 과정에서 분해반응이 일어나서 반응시작 농도가 1000 ppm이 아닌 것으로 나타났다. 이런 현상은 반응성이 좋은 반응시스템에서 더욱 심하게 나타났다. oxalic acid의 분해반응에서는 Pt 와 Pd 촉매가 우수한 활성을 나타내었으며 Pd는 반응온도를 올리는 도중에, Pt는 반응온도에 도달한 후 20분 이내에 완전히 분해되었다. 실험한 촉매 중에서 Ru 촉매의 활성이 가장 좋지 않은 것으로 나타났다. succinic acid의 반응 결과 CuO가 가장 우수한 분해활성을 나타내었다. Pt, Pd, Ru은 활성이 거의 없었으며 CuO의 경우에 반응 후 3시간이 경과했을 때 전환율이 40%에 도달했다. 카복실산 중에서 반응물로 선택한 oxalic acid와 succinic acid 중에서는 succinic acid의 분해가 어려운 것으로 나타났으며 문헌에서 알려진 것처럼 oxalic acid는 분해가 잘 되었다.

그림 1. 170oC, 50 atm에서 mercaptoethanol의 습식산화 반응 결과: □ 0.5 wt% Pt/Al2O3; □ 0.5 wt% Pd/Al2O3; □ 0.5 wt% Ru/Al2O3; □ 13 wt% CuO/Al2O3.

N을 포함하는 유기물 중에서 반응물로 선택한 nitrophenol의 습식산화 분해 결과 촉매에 따른 시간의 차이는 있었으나 실험한 촉매 모두 100% 전환율을 보였으며 CuO 촉매가 가장 우수한 활성을 나타내었고 Pd 촉매가 반응활성이 가장 좋지 않은 것으로 나타났다. nitriloacetic acid의 경우에는 실험한 모든 촉매에 대해서 어느 정도까지의 전환이 반응 초기에 일어난 후 더 이상 반응이 잘 일어나지 않는 것으로 나타났다. 이는 반응물이나 반응 중간체의 흡착이나 피독 등에 의한 촉매의 비활성화가 일어났기 때문이라 추측된다. 실험한 촉매들 중에서는 CuO 촉매가 가장 좋은 활성을 나타내었다.

S를 포함하는 유기물 중에서 반응물로 선택한 mercaptoethanol의 습식산화 분해 결과 (그림 1), CuO가 가장 우수한 활성을 나타내었다. mercaptoacetic acid의 경우에는 모든 촉매가 비교적 우수한 활성을 보였으며 특히 CuO 촉매의 경우에는 반응기의 온도를 올리는 도중에 반응물이 모두 다른 중간물질이나 CO2 등으로 전환되어 전환율이 반응 초기부터 100%로 나타난 것이라 생각된다.

그림 2. 170oC, 50 atm에서 0.5 wt% Pt/Al2O3를 이용한  여러 가지 유기물의 습식산화 반응 결과: □ succinic acid; □ oxalic acid; □ nitrophenol; □ nitrilotriacetic acid; □ mercaptoacetic acid; □ mercaptoethanol; □ phenol.

페놀의 습식산화 분해 결과를 Ru 촉매와 CuO 촉매가 우수한 활성을 나타내었으며 반응 시작 후 30분 이내에 전환율 100%에 도달하였다. Pt 촉매의 경우에도 Ru 촉매나 CuO 촉매에 비해서는 반응성이 좋지 않았으나 반응 시작 후 1시간 30분이 지난 후에는 전환율이 100%에 도달하였다. 이상의 촉매들에 비교해 볼 때 Pd 촉매는 활성이 좋지 않게 나타났으며 반응 후 3시간이 경과한 후에도 전환율이 약 30%에 불과하였다.

Pt 촉매를 이용하여 succinic acid, oxalic acid, nitrophenol, nitrilotriacetic acid, mercaptoacetic acid, mercaptoethanol, phenol을 각각 습식산화 분해 반응한 결과를 그림 2에서 비교하였다. Pt 촉매에서는 oxalic acid, mercaptoacetic acid가 반응이 잘 일어나서 반응 시작 후 수십분 내에 전환율이 100%에 도달하였으며 nitrophenol과 phenol은 약 2시간이 경과한 후 전환율 100%에 도달하였다. 그러나 nitrilotriacetic acid와 mercaptoethanol은 비교적 반응이 잘 일어나지 않았으며 succinic acid는 거의 반응이 일어나지 않았다.

여러 가지 촉매들의 다양한 유기물에 대한 반응활성을 비교하기 위하여 반응 3시간 후의 전환율을 표 1에 나타내었다. oxalic acid, nitrophenol, mercaptoacetic acid, phenol이 비교적 반응성이 좋았으며 succinic acid, nitriloacetic acid는 비교적 반응성이 좋지 않았다. mercaptoehtanol, phenol은 촉매에 따라 반응성의 차이가 크게 나타났다.

표 1. 170oC, 50 atm에서 촉매습식산화 반응시 3시간 후의 전환율

Reactants	Catalysts
	5% Pt/Al2O3	5% Pd/Al2O3	5% Ru/Al2O3	13% CuO/Al2O3
oxalic acid	100% (0)	100% (20)	93%	97%
succinic acid	12%	13%	16%	43%
nitrophenol	100% (120)	97%	100% (150)	100% (90)
nitriloacetic acid	58%	62%	55%	76%
mercaptoethanol	48%	21%	62%	100% (150)
mercaptoacetic acid	100% (60)	100% (90)	100% (45)	100% (0)
phenol	100% (150)	36%	100% (30)	100% (20)

(   )는 전환율 100%에 도달한 반응시간 (분).

이상과 같이 촉매와 반응물에 따라 습식산화 반응활성이 매우 다르게 나타났으며 따라서 반응물, 즉 오염물의 종류에 따라 적합한 촉매시스템을 개발·선택하는 것이 중요함을 알수 있었다.

감사의 글

본 연구는 두뇌한국21 사업과 국가지정연구실사업에 의하여 지원되었기에 감사드립니다.

참고문헌

1. Metcalf & Eddy, Inc.: "Wastewater Engineering," McGraw-Hill, NewYork(1991).

2. Mishira, V. S. Mahajani, V. V. and Joshi, J. B.: Ind. Eng. Chem. Res., 34, 2 (1995).

3. Matatov-Meytal, Y. I. and Sheintuch, M.: Ind. Eng. Chem. Res., 37, 309 (1998).

4. Levec, J. and Pintar, A.: Catal. Today, 24, 51 (1995).

5. Luck, F.; Catal. Today, 27, 195 (1996).

6. Gallezot, P. Chaunet, S. Perrard, A. and Isnard, P.: J. Catal., 168, 104 (1997).

7. Zhang, Q. and Chang, K. T.: Ind. Eng. Chem. Res., 37, 3343 (1998).

8. An, W. Zhang, Q. Ma, Y. and Chang, K. T.: Catal. Today, 64, 289 (2001).

9. Pintar, A. Besson, M. and Gallezot, P.: Appl. Catal. B, 31, 275 (2001).