Pd/TiO2 광촉매에 의한 NO3-  제거

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

김 서 경□전 민 수□양 오 봉

전북대학교 공과대학 환경화학공학부 / 부설 공학 연구원 공업기술 연구 센터*

NO3- removal by Pd/TiO2 photocatalyst

Seo-Kyung Kim□ Min-Soo Cheon□ O-Bong Yang

School of Environmental and Chemical Engineering /

Research Center of Industrial Technology, Chonbuk National University*

서론

Nitrate ion(NO3-)은 주로 반도체 공정중의 에칭 폐액 및 기타 금속 표면의 가공 후 의 처리액에 많이 포함되어 있어 하천이나 바다의 부영양화를 초래하고 또한 Nitric Oxide(NO)는 매우 심각한 대기 오염 물질로서 수분과 결합하게 되면 nitrate ion을 형성하여 산성비로 생성되기도 한다. 이러한 nitrate ion은 적은 농도에서도 유아에게 성장 장애를 일으킬 수 있는 문제점을 가지고 있기도 하다.  기존의 이온교환, 생물학적 처리 및 역삼투압등의 방법으로는 어느 정도 제거가 되지만 이들 방법은 반응조건의 민감함과 큰 scale에서는 불안정적인 단점을 가지고 있는 반면 광촉매 반응은 적은 농도의 오염물질 뿐만 아니라 다른 공정에 비하여 비교적 값싸고 재생가능한 에너지원과 화학적으로 유용한 물질을 얻을 수 있다는 장점을 가지고 있다[1,2]. 광촉매로는 TiO2가 주로 사용되고 있는데 TiO2 자체만으로는 어떠한 광촉매적 효율을 나타내지 못하기 때문에 TiO2의 빛 흡수 범위를 넓히고 태양에너지로의 전환이 가능하도록 하기 위해서 전자와 정공을 분리할 수 있는 dopant ion을 첨가시켜 주기도 한다.[3]

본 실험에서는 광촉매의 이러한 성질들을 이용하여 nitrate ion의 광촉매 환원반응에서의 제거된 NO3-의 전환 생성물들을 관찰하고 촉매의 종류와 pH 농도에 따른 전환 생성물들의 반응성을 측정하여 NO3-의 제거 방향을 추적해 보았고 기존에 사용된 알코올 대신 난 분해성 물질인 페놀을 반응에 첨가하여 NO3- 와 페놀의 이성분 분해에 대하여 관찰하였다.

실험

촉매의 제조

순수한 TiO2 촉매는 솔-젤법으로 제조되었으며 타이타늄의 전구체로  [Ti[OCH(CH3)2]4]가 사용되었으며 이를 각각 증류수와 용매인 알코올에 넣어 혼합한 후 반응을 거쳐 회전 증발 건조기로 용매를 제거한 후 110℃에서 24시간 건조되었고 건조된 powder를 소성온도 500℃, 600℃, 750℃로 열처리 해 주었으며 열처리된 TiO2 powder에 각각 0.2 wt%, 0.5 wt%의 Pd을 함침법으로 담지하여 일정한 온도에서 열처리 하여 주었다.

광 반응

광촉매 실험은  double wall cylindrical quartz cell을 가진 회분식 반응장치에서 광반응이 진행되었으며 실온을 유지하기 위하여 냉각수를 흘려주었다. 또한 촉매의 고른 분산을 위해서 stirrer로 분산속도를 일정하게 유지시켜 주었다. UV-lamp는 고압 수은등을 사용하였고 자외선을 통과시킬수 있도록 반응기 내부를 quartz재질로 만들어 주었다. 실험 조건은 촉매와 NO3- 수용액의 비를 3 g/l,  NO3-의 농도를 50 ppm으로 하여 반응전 어두운 곳에서 30분간 흡착을 시킨 후 반응 5시간 동안 빛을 조사하여 주었다. sample은 매 시간 채취되었고 원심분리기와 filter로 여과 한 후 질소 화합물인 NO3-, NO2-, NH3를 분석하였다. 또한 N2의 농도를 측정하기 위하여 반응 전 argon gas를 bubbling을 하여 GC로 측정하였다.

결과 및 토론

XRD 결과 500℃에서는 완전한 anatase가 750℃에서는 완전한 rutile이 나타났고 소성 온도의 증가에 따라 TiO2 표면의 OH group의 양이 감소되어 졌다.  pure TiO2와 0.2∼1.0 wt%의 Pd을 담지한 Pd/TiO2 촉매의 소성온도와 CH3OH의 첨가 유무에 따라 실험한 결과 메탄올의 첨가에 의해 NO3-의 제거율이 향상되어졌고 완전한 rutile 결정(750℃)을 가지는 촉매가 완전한 anatase 결정(500℃)을 가지는 촉매보다 광 활성이 우수하게 나타났다. 이는 기존의 anatase에서 좋은 광활성을 보인다[3-5]는 연구와 상이한 결과를 보이고 있고 대부분의 연구에서는 표면의 OH group의 양에 영향을 받기 때문이라고 보고하고 있지만 Ulrich Gesenhues[6]등 일부에서는 이들 OH group에 의한 영향이 적다고 보고하고 있기 때문에 OH group에 의한 현상이라고 확실히 정의할 수가 없다. 그러나 E. Sanchez[7]에 의하면 OH group이 200℃ 부근에서부터 dehydroxylation 현상이 일어나면서 즉, 소성 과정인 (A)의 식을 통해 전자(e-)가 생성되고 결국은 (D)의 과정을 통해 Pt등의 금속과 반응을 한다고 보고 하고 있다.

E. Sanchez의 보고와 같이 소성중에 OH group이 제거되면서 전자를 방출한다면 anatase보다는 ritile 결정의 촉매에서 전자의 생성량이 많아지게되고 전자를 많이 필요로 하는 NO3-등의 무기물에 대한 광활성도 높아지리라 추정할 수 있다.

Fig. 1∼4에 촉매의 종류(TiO2-750℃와 Pd(0.5)/TiO2-750℃)에 따른 그리고 Pd(0.5)/TiO2 -750℃촉매를 이용하여 pH 농도 변화에 따른 NO3-의 제거율과 함께 제거된 NO3-의 전환생성물을 반응시간에 따라 측정하여 그 변화를 나타내었다.

순수한 TiO2를 사용하여 pH 3에서 NO3- 제거 실험을 한 경우 반응 시간 경과에 따라 N2와 기타 화합물의 농도가 선형적으로 증가하고 NO2-는 증가하다 감소하는 반면 NH4+는 일정한 농도를 유지하였다. 이러한 결과는 시간 경과에 따라 (1)의 경로를 통해 N2가 생성되고 또한 (2)의 경로를 통해 생성된 NO2-가 (3)의 경로로 N2로의 전환이 꾸준히 유지되었기 때문에 N2가 선형적으로 증가한다. 또한 생성된 NO2-는 반응시간 경과에 따라 (3)의 경로를 따라 N2로 전환될 뿐 아니라 (5)와 (6)의 경로를 따라 기타화합물로의 전환으로 시간이 경과함에 따라 NO2- 농도는 감소하고 기타 화합물은 증가하게 된다. 이러한 반응 경로를 Fig. 5(B)로 표시할 수 있다. 그러나 Pd(0.5)/TiO2-750℃ 촉매를 이용하여 pH 3에서 NO3- 제거 실험을 한 결과 순수한 TiO2와는 달리 반응 1 h 동안 N2의 농도가 급격하게 증가한 후 반응시간에 따라 선형적으로 증가하고, 기타화합물은 반응 초기에 증가하다 감소한다. 그러나 NO2-는 반응 초기에 소량 생성된 후 없어지며 NH4+는 반응시간 동안 소량으로 일정하게 유지된다. 이러한 결과는 반응 초기에 주로 (1) 경로를 통하여 N2로 전환되며, (2) 경로를 통한 NO2- 생성 직후 기타화합물로 전환되어 기타화합물이 증가하게 되며 이러한 기타화합물은 시간 경과에 따라 (10)과 (11) 경로를 통하여 N2로 전환되기 때문에 기타화합물은 감소하게되고 N2가 약간씩 증가하게 된다. N2의 생성을 살펴보면 반응 초기 1 h에는 주로 (1)의 반응 경로를 통해서이며 반응시간 1 h 이후에는 주로 (10)과 (11)의 경로를 통하여 N2가 생성되는 것으로 설명할 수 있으며 Fig. 5(C)와 같이 표현할 수 있다.

또한 pH 농도에 변화를 주어 실험한 결과pH가 증가함에 따라 N2 전환율이 감소하고 NO2- 전환율이 증가하는 것은 다음과 같이 설명할 수 있다. 광분해 반응 중 생성되어지는 수용액 속의 H+가 conduction band에서 생성되어진 전자와 직접적으로 반응하여 수소분자(H2)로 생성되기보다는 위의 세 반응과 같이 NO3-를 N2와 NO2-로 혹은 NO2-를 N2로 환원시키는 환원제로 사용될 수 있다. 그런데 산성(pH = 3) 일 때는 수용액 속에 H+ 농도가 높고, pH가 중성과 염기성으로 될수록 H+ 농도가 감소한다. (1)의 반응으로 가기 위해 필요 되어지는 최소한의 수소이온의 수가 12이고 (2)의 반응으로 가기 위해 필요 되어지는 최소한의 수소이온의 수는 2이기 때문에 수소이온의 수가 충분치 않는 pH 8과 pH 11에서는 수소이온의 수가 많이 필요 되어지는 (1)의 반응보다는 (2)의 반응이 주류가 될 것이다.

참고 문헌

[1] Toshiyuki Mori, Jun Suzuki, Applied Catalysis, B; Environmental, 23,

283(1999)

[2] James C. Fanning, Coordination Chemistry Reviews, 199, 159(2000).

[3] R. N. Kutty, S. Ahuja, Materials Research Bulletin, 30, 2(1995).

[4] M. Ampo, M. Matsuoka, K. Hanou, H. Yamashita, Coordination

Chemistry Reviews, 171, 175(1998)

[5] Cecilia Rnezi, Chantal Guillard, Chemosphere, 35, 4(1997).

[6] Ulrich Gesenhues, Journal of Photochem. Photobiol., A: Chemistry, 139,

243(2001)

[7] E. Sanchez, T. Lopez, Materials Letters, 25, 271(1995)

Fig. 1. Products distribution of NO3- removal reaction over TiO2-750□ photo catalyst (pH 3 , CH3OH 100 ppm)

Fig. 2. Products distribution of NO3- removal reaction over Pd(0.5)/TiO2-750 photocatalyst (pH 3, CH3OH 100 ppm)

Fig. 3. Products distribution of NO3- removal reaction over Pd(0.5)/TiO2-750 photocatalyst (pH 8,CH3OH 100 ppm)

Fig. 4. Products distribution of NO3- removal reaction over Pd(0.5)/TiO2-750 photocatalyst (pH 11, CH3OH 100 ppm)

Fig. 5. Proposed reaction pathway of nitrogen compounds.

( NO, N2O and NH3 represented other product in the text)