폐윤활유 열분해 반응시 생성되는 탄소침적체 특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김영석, 김관문*, 김남희*, 김성현**

고려대학교 공학기술연구소

*고려대학교 공과대학 환경시스템공학과*, 화학공학과**

Characteristics of Coke Generated from Pyrolysis of Waste Lubricating Oil

Young Seok Kim, Kwan Moon Kim*, Nam Hee Kim*, Seong-Hyun Kim**

Research Institute of Engineering and Technology, Korea University

Dept. of Environ. System Eng., Chemical Eng., Korea University

서론

최근 환경오염문제로 인해 폐유, 폐플라스틱 등의 탄화수소류 폐기물 재활용에 관한 연구 중에서, 처리방법이 간단하고 경제적인 열분해 공정에 대한 관심이 증가하고 있다[1-2]. 그러나, 폐윤활유 등을 열분해하면 불포화탄화수소류가 다량 생성되어 부가적인 문제점들을 야기시킨다. 첫째, 재생 연료유내에서 불포화탄화수소류의 재중합으로 생성되는 타르(tar)와 같은 물질은 실제 열분해유를 연료유로 사용시 엔진노즐 막힘 현상의 원인이 되므로 흡착제 등을 이용하여 열분해유를 정제하여야한다[3]. 둘째, 반응기 내에 존재하는 불안정한 불포화탄화수소류는 폐윤활유 내에 존재하는 무기물을 중심으로 뭉쳐져서 반응기 벽면에 흡착되게 된다. 이러한 코킹(coking)현상은 열분해 반응 시 열전달을 방해하여 반응성을 저해할 뿐만 아니라, 일정기간의 반응시간 후 반응기 벽면의 코크(coke)를 제거하기 위해서 조업을 중단해야하는 단점이 있다. 그러므로 열분해공정의 부가가치를 높이고 반응기내에서 생성된 코크를 제거하기 위해서는 코크의 형성 기구(mechanism)를 이해하여야한다. 지금까지 폐윤활유와 폐플라스틱등의 열분해에 대한 반응속도론적 연구는 몇몇 연구자들에 의해 수행되었지만[4-5], 열분해 반응기 내에서 생성되는 코크의 형성과 제거에 관한 반응기구에 관한 연구는 보고되어진바 없다. 그러므로, 본 연구에서는 폐윤활유의 열분해 반응을 통하여 반응기 벽면에 코크가 생성되는 현상에 관하여 연구하였으며, 반응물내에 존재하는 무기물이 코크형성에 미치는 영향에 대하여 조사하였다.

이론

① 폐윤활유의 열분해

직쇄구조의 포화탄화수소로 이루어진 폐윤활유는 alkane 및 alkene류로 분해된다. Kissin등은 다양한 alkane의 열분해 실험을 통하여 열분해 생성물의 90%이상이 불포화탄화수소류인 올레핀으로 구성되어 있음을 보고하였다[6].

Cn Alkane → Cm(5<m<n-1) alkane + olefin

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

② 코크의 형태

Valerio등은 PE의 열분해 실험을 통하여 기상생성물내의 불안정한 불포화탄화수소류의 재중합으로 구형의 코크가 형성되며, 금속성분의 영향으로 필라멘트형태의 코크가 생성됨을 보고하였다[7].

실험 방법

회분식 열분해 반응기에 폐윤활유 40g을 넣고, 반응 온도를 440℃로 하여 열분해 반응을 수행하였다. 생성된 열분해 기체생성물은 냉매를 이용하여 응축시켜 액상 연료유를 얻었다. SEM을 이용하여 반응기 벽면에서 생성되는 코크의 형태를 분석하였으며 ICP-MS를 이용하여 코크중에 존재하는 무기물을 분석하였다. 무기물이 코크 형성에 미치는 영향을 파악하기 위하여 Fig.1의 열분해 반응기를 이용하여 윤활기유와 폐윤활유의 열분해 반응을 수행하였다. 누적되는 코크의 증가량을 비교하기 위해서 일정시간동안 액상 생성물을 얻은 후, 생성된 액상오일의 양과 동일한 양만큼의 반응물을 다시 첨가하여 반복실험을 수행하였다. 4회 반복된 실험결과를 통하여, 동일한 반응조건에서 생성되어 누적된 코크의 양을 측정하였으며 무기물이 코크생성에 미치는 영향을 판단하였다.

또한 SEM을 이용하여 반응기 벽면에 생성된 코크의 모양을 관찰하였을 때 필라멘트형태의 코크뿐만 아니라 구형의 코크도 관찰되었으므로, 기체생성물이 코크형성에 미치는 영향을 파악하였다. GC를 이용하여 시간경과에 따른 액상 열분해유의 탄소 수 분포를 조사하였으며, 탄소 분포는 5-11, 12-14, 15-18, 19-25, 그리고 25이상의 5개 그룹으로 나누었다. 액상 열분해유의 탄소 수 분포가 불안정한 불포화탄화수소의 재중합으로 탄소 수가 많은 쪽으로 이동하는 것을 근거로 하여, 열분해 반응기내에서 기체생성물이 반응기 벽면에 코크생성을 유도하는 것을 추정할 수 있다.

실 험 결 과

① 코크 형성의 전도체

Fig.2은 2가지 코크의 형태를 보여준다. SEM을 이용하여 열분해 반응 후 생성된 코크를 분석하였을 때 필라멘트형태와 구형의 코크가 함께 관찰되므로, 반응기 벽면에 형성되어 열분해 반응의 열전달을 방해하는 코크는 열분해 반응 시 생성되는 기체 생성물과 반응기 재질의 영향을 받아 생성된 것으로 판단된다. 불안정한 물질의 재중합 여부를 판단하기 위해서 액화된 기체생성물의 변화를 GC를 이용하여 확인하였다. Fig.3에서 불포화탄화수소는 시간증가에 따라 재중합되어 분자량이 증가됨을 알 수 있으므로, 불포화탄화수소의 재중합이 코크생성의 전도체임을 알 수 있다.

② 무기물의 영향

무기물의 코크 형성 영향을 파악하기 위하여 2가지 반응물을 가지고 실험하였다. Fig.4에서 무기물이 첨가되지 않은 윤활기유(LG, D102, yu-6)와 폐윤활유를 원료로 한 코크 생성 비교 실험결과, 무기물이 코크 생성의 핵 역할을 하므로 코크 생성량이 증가하는 것을 알 수 있다.

결론

폐윤활유 열분해공정에서 생성되어 반응기의 열전달을 방해하는 코크는 열분해 생성물의 재중합과 열분해 반응기 재질, 그리고 무기물의 영향으로 생성됨을 알 수 있다.

감사

본 연구는 유변공정연구센터(한국 과학재단 ERC)의 연구비 지원으로 연구되었으며, 연구비 지원에 감사 드립니다.

Reference

1.	John S., "Polymer Recycling", John Wiley & Sons (1998)

2.	Poutsma, M. L., "Fundamental Reactions of Free Radical relevant to Pyrolysis	Reactions", J. Anal. Appl. Pyrolysis, 54, 5 (2000)

3.	Kim Y.S , Y.S Kim, S.U Jeong, W.L Yoon, and S.H Kim, "Tar	Formation Kinetics and Adsorption Characteristics of the Pyrolysed Oil from Waste	Lubricating Oil", J. Korean Ind. Eng. Chem., 12(1), 12 (2001)

4.	Albright, L.F., B.L. Crynes, W. H. Corcoran, "Pyrolysis : Theory and Industrial Practice",	Academic Press, New York (1983)

5.	Johanner B., "Recycling and Recovery of Plastics", Hanser Publishers (1996)

6.	Yuri V.Kissin, "Primary Products in Catalytic Cracking of Alkanes : Quantitative	Analysis", J. Cat. 132, 409-421 (1991)

7.	Valerio, C., "Characterization of Coke Formed in the Pyrolysis of	Polyethylene", Ind. Eng. Chem. Res., 36, 5090 (1997)

Fig.2 SEM microphotographs       (a)Spherical (b)Filamentous       structures

1, Reactor	2. Stirrer
3. Bath	4. T.C
5. Controller

Fig.1 Schematic diagram of       the micro-scale reactor

Fig.3 Variation of carbon             number distribution

with time increase

Fig.4 Comparison of amounts        of coke formation from        different oils