상용촉매를 이용한 메탄올 합성 반응특성 연구

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론고 응용 제8권 제1호 2002년

김재권, 조진욱, 한성호, 유경선*, 박태진**, 한 춘

광운대학과 화학공학과,

광운대학교 환경공학과*

한국과학기술연구원 청정기술연구센터**

A Study on the Reaction  Characteristics of Methanol Synthesis

using Commercial Catalyst

Jae Kwon Kim, Jin Wook Cho, Ho Han, Kyung Seun Yoo*, Tae Jin Pack**, Choon Han.

Dept. of Chemical Eng., Kwangwoon University,

Dept. of Environmental Eng., Kwangwoon University*,

Clean Technology Reasearch Center, Korea Institure of science and Technology**

서 론

플라스틱 제품사용 증가에 따른 가연성 폐기물처리공정에 대한 관심은 날로 증가하고 있는 실정이다. 최근 페플라스틱 가스화에 의한 합성가스 생산이 새로운 대안으로 고려되고 있다. 이 공정은 기존의 다른 공정과 비교할 때 대기오염물질의 발생이 적으며 가연성폐기물의 가스화로 생성되는 일산화탄소와 수소 혼합물을 이용하여 다양한 화학물질로의 전환이 가능하다는 장점을 갖는다. Herman는 촉매를 이용한 CO의 수소화반응에 의해서 메탄올, 이산화탄소, 메탄, 에탄올과 같은 저급 알콜 및 탄화수소류로 전환하여 생성할 수 있다고 보고 하였다.

methanol synthesis :

CO+2H2 ↔ CH3OH                     (1)

CO2+3H2 ↔ CH3OH + H2O             (2)

higher alcohol synthesis :

nCO+2nH2 ↔CnH2n+1OH+(n-1)H2O        (3)

가연성 폐기물 처리와 같은 대규모의 이산화탄소와 일산화탄소가 발생되는 경우에는 정제뿐만아니라 이론적으로 화석연료와 동일한 종류의 탄화수소로 구성되어 있는 가스화 기술을 이용하여, 고온에서 부분산화법에 의해 H2, CO, CO2등의 합성가스(snygas)를 제조하여  methanol과 같은 유용한 화학물질로 제조하고자하는 연구가 활발히 이루어지고 있다. 이 때 공정과 촉매 종류에 따라 제조되는 화학물질의 종류는 크게 변화하여, 남아프리카의 Sasol 공정과 같이 유동층 반응기에서 철 촉매를 이용하면 휘발유를 생산할 수 있으며, 고정층 반응기에서 Cu/Zn/Al 촉매를 사용하면 기초화학물질인 메탄올을 생산할 수 있다. 휘발유를 생산하는 공정은 생산물의 조성이 매우 광범위하여 정제에 상당한 비용이 발생하게 되며, 국내와 같이 안정적인 원유처를 확보한 경우에는 메탄올을 생산하여 기초화학물질로 이용하는 것도 효과적인 방법이라 할 수 있다.

메탄올의 상업적 생산은 독일 BASF사에 의해서 1923년에 최초로 이루어졌다. Zn/Cr2O3 촉매를 이용하여 반응온도 300-400oC,  100-250 atm에서 메탄올을 합성하였으며, 구리계 촉매을 이용하여 ICI사에서 개발한 CuO/ZnO/Al2O3가 상업용 촉매의 시초였다. 구리계 촉매는 크게  CuO/ZnO/Cr2O3와 CuO/ZnO/Al2O3로 나뉘어 지는데 낮은 온도와 압력(230∼280℃, 50∼100 atm)에서 높은 메탄올 수율과 선택성을 보인다는 장점과 촉매의 수명이 짧다는 단점을 가지고 있다.  ICI사와 Lurgi사에서 사용하는 Al2O3 촉매는 CuO 50 ∼ 70 wt）와 ZnO 20 ∼ 30 wt）, Al2O3 5 ∼ 15 wt） 의 조성을 가지고 있으며, 일반적으로 금속염의 수용액으로부터 공침 시켜 제조된 뒤 소성과 환원을 거쳐서 합성에 직접 이용된다.  Klier는 CO/CO2의 변화에 따라 메탄올 생성의 변화가 있음을 확인하였으며, CO2는 CO보다 반응속도가 낮으며, CO2의 농도가 높으면 강한 흡착성 때문에 메탄올 생성이 저하된다고 발표하였다. 이때 최적 유입가스의 조성은 CO2/CO/H2 가 6/24/70임을 실험으로 밝혔다. 본 연구에서는 폐기물 가스화 공정으로부터 발생되는 고온 고압 가스를 정제하고, 이를 통하여 생성된 합성가스를 활용하여 상용촉매(KATALCO 51-8, CuO:ZnO:Al2O3:MgO=64:10:24:2, ICI-catalyst)를 사용한 메탄올 합성에 관하여 연구를 수행하였다. 이 때 각 촉매의 구성성분에 따라 메탄올의 선택성 및 수율을 비교 평가하였으며 CO와 CO2의 비율에 변화에 따른 수율에 관하여 고찰하였다.

실 험

반응기의 외경 1/2″, 길이 200mm의 stainless steel 316로 구성되었다. 반응기의 온도는 중앙에 K-type의 thermocouple을 이용하여 촉매에 고정시켜 비례제어형 온도조절기를 이용하여 조절하였다. 반응압력은 후단에 있는 back pressure regulator(Tescom 26-1700)를 이용하여 등압조건을 유지할 수 있도록 조절하였다. 실험에 공급되는 가스의 유량은 mass flow controller (Bronkhorst)를 이용하여 주입가스의 농도가 일정하게 유지 되도록

기체유량을 조절하였다. 배출되는 가스의 양을 측정하기 위해서 6 port sampling valve을 이용하여  Gas Chromatography (HP-4890D)에 시료를 주입하였으며, 검출기는 TCD (Thermal conductivity detector)를 사용하였고, column은 Porapak Q (stainless steel, 1/8", 6ft)를 사용하여 배출되는 가스의 양을 분석하였다. 한편 공정내수증기 응축을 방지하기 위해서 가스주입과 유출부분에 heating band를 이용하여 가열하였다.

메탄올 합성반응을 수행하기 위해서 반응기에 촉매 200~250□, 3g을 채우고,  아르곤 가스 50ml/min, 수소가스 10ml/min 유속으로 흘려주면서 온도를 상승시키고, 250℃에서 40ml/min의 유속으로 수소를 흘려보내면서 4시간동안 환원시킨 후 실험을 수행하였다.

이후 일정 온도와 압력하에서 H2/CO/CO2 주입가스 비율에 맞추어 흘려 보냈다. 온도에 대한 반응을 알아보기 위해서 220℃∼260℃에서 실험을 수행하였으며, 압력은 10∼30atm로 조절하였다. 촉매의 구조와 조성의 확인을 위해서 분말법에 의한 X-ray Diffractometer을 이용하여 환원전과 환원후 촉매의 환원여부를 확인하였으며, 반응후 촉매의 결정성을 비교 분석하였다.

결과 및 고찰

이산화탄소의 수소화 반응은 강한 흡착성 때문에 반응온도 증가시 이산화탄소의 전환율은 증가하나 메탄올 수율과 선택성이 낮은 결과를 보인다. 하지만 일산화탄소의 첨가시 메탄올 수율과 선택성은 증가된다고 보고되었다.  이를 이용하여  30atm, H2/COx=2.3 (COx=CO2+CO)일때 상업촉매의 반응온도에 대한 수율과 선택성을 도시한다. 반응온도에 따른 메탄올 수율은 반응온도 250oC까지 반응온도가 증가할수록 수율 및 선택성이 증가하였고 250℃ 이상의 온도에서는 수율 및 선택성이 감소하였다. 메탄올 반응은 발열반응이므로 열역학적으로는 반응온도가 증가함에 따라 수율은 감소하게 된다. 따라서 반응온도는 속도론적인 증가와 열역학적인 감소로 인하여 최대값을 보이는 온도구간이 존재하게 된다. 따라서 본 연구결과로 볼 때, 메탄올 합성반응의 최적 온도는 250℃ 였으며, 수율과 선택성은 각각 8%, 83%를 나타내었다. H2/COx=2.3, 반응온도 250℃에서 압력에 대한 결과를 보면 압력 증가시 선택성과 수율도 증가함을 나타내었다. 일산화탄소의 전환율은 30%로 증가하였다. 30atm, 250℃에서 H2, CO와 CO2 비율의 변화를 보면, H2/COx=1.5일 때 메탄올의 선택성은 51%, 수율은 4.8%, 일산화탄소 전환율 24%로 H2/COx=2.3에 비해 크게 감소하였다.

공탑속도에 대한 메탄올 수율 및 선택성을 보면, 공탑속도가 12000 l/kg/hr에서 9000 l/kg/hr로 감소시 수율의 변화는 8%에서 8.2%로 변화하였으며, 선택성은 83%에서 91%로 증가하였다. 낮은 공탑속도를 유지하는 경우 촉매반응에 필요한 가스체류시간이 증가하여 반응전환율이 향상될 수 있으나 반응물의 촉매내 확산저항이 증가하여 반응 전환율의 향상을 상쇄할 수 있다. 따라서 이러한 효과는 촉매의 비표면적과 기공크기 분포, 그리고 촉매의 intrinsic kinetics 의 함수로 결정된다. 촉매의 입도가 작으며, 이러한 확산저항은 매우 낮은 유속에서도 사라지게 되므로 체류시간이 감소할수록 효율이 감소하는 결과를 보여준다.

결론

합성가스 중 이산화탄소와 일산화탄소의 동시 수소화 반응에 의한 메탄올 합성실험에서  반응온도 및 압력에 따라 메탄올 수율 및 선택성이 변화를 고찰하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 상용촉매를 이용하여 반응온도 250℃에서 메탄올 수율이 8%이며, 선택성은 83%를 보인다. 일산화탄소의 전환율은 25∼30%를 보인다. 비율에 있어서 H2/COx=1.5는 H2/COx=2.3에 비해 수율 및 선택성에 있어서 크게 감소하였다. 공탑속도가 감소될수록 수율 및 선택성이 증가된다.

Fig. 2.  Effects of reaction temperatures on

the methanol selectivity with Cu/ZnO/Al2O3 catalyst.

1. H2 gas 2. CO gas 3. CO2 gas 4. Ar gas 5. Mass flow controller 6. Mixer 7. T.C	8. Pressure gauge 9. Tubler reactor 10. Furnace 11. Back pressure regulator 12. 6 port sampling valve 13. GC (TCD) 14. Computer
Fig. 1. Experimental apparatus for methanol synthesis

Fig. 4. Effects of operating pressure on the

methanol selectivity Cu/ZnO/Al2O3 catalyst

Fig. 3.  Effects of reaction temperatures on

the methanol yield with Cu/ZnO/Al2O3 catalyst.

Fig. 5. Effects of operating pressure on the

methanol yield, Cu/ZnO/Al2O3 catalyst

참고문헌

1. H. J. Lee, J. W. Park and H. S. Hahm, Korean J. Chem. 34(6), 716(1996)

2. K. H. Lee and J. S. Lee, Korean J. Chem. Eng. 12(4), 460(1995)

3. M. Sahibzada, I. S., Metcalfe, and D. chadwick, J. Cata., 174, 111(1998)

4. M. Sahibzada, JChemE, 78, Part A(2000)

5. 3. R. G. Herman, K. Klier, J. Catal., 56, 407(1979)

6. K. Klier, V. Chatikavanij, R. G. Herman and G. W. Simmons,  J. Cata., 74, 343(1982)