ZnO의 환원에 의한 아연계 탈황제의 활성 저하

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

박노국, 정용길, 김봉석, 정용화, 류시옥, 이태진, 김기석

영남대학교 응용화학공학부

Deactivation of Znic-based Desulfurization Sorbents by Reduction of ZnO

No-Kuk Park, Yung-Kgil Jung, Bong-Suk Kim, Yong-Hwa Jung, Si-Ok Ryu,

Tae-Jin Lee, Ki-Seok Kim

School of Chemical Engineering & Technology, Yeungnam University

서론

최근 수십년간 편리한 에너지원으로 널리 사용되고 있는 석유의 가채년수가 30∼50년이고 자원의 60%가 중동지역에 편재되어 있는 반면, 석탄은 전세계에 고루 분포되어 있어 안정적 공급이 가능하므로 석탄활용기술개발에 관한 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 특히, 석유와 함께 대표적인 청정에너지인 천연가스의 가격이 지속적으로 상승할 것으로 전망되고, 최근에는 선진국을 중심으로 지구환경보전과 오염배출에 대한 규제가 강화되고 있어 청정석탄이용기술(CCT: Clean Coal Technology)과 같은 경제적이고 환경친화적인 기술의 개발이 시급한 문제로 부상하고 있다[1]. 미국의 DOE(Department of Energy)에서 추진하고 있는 vision 21 프로젝트가 이와 같은 문제에 효과적으로 대응하기 위한 노력의 한 예라고 할 수 있다[2]. 석탄가스화 복합발전시스템(IGCC : Integrated Coal Gasification Combined Cycle)은 vision 21에서 추구하는 여러 가지 화석연료 중에서 고체상태의 석탄을 연료가스로 전환하여 에너지를 생산하는 청정석탄이용기술중의 하나이다. IGCC공정은 석탄가스화공정과 가스정제공정 그리고 발전공정으로 구성된 발전시스템인데, 이중 가스정제공정에 포함된 고온건식 탈황공정은 세계적인 환경오염규제 등을 극복하기 위한 아주 중요한 단위공정이라 할 수 있다.

고온건식탈황공정은 기존의 습식탈황법과는 달리 고온에서 금속산화물을 석탄가스에 함유한 황화물(H2S, COS, CS2)을 선택적으로 흡수하는 방법으로 폐수와 같은 2차 오염물질의 배출이 없고 흡수한 황화물은 원소 황(S)으로 회수할 수 있는 장점을 가지고 있다. 이와 같은 고온건식탈황용 탈황제로는 구리계, 철계, 아연계, 망간계, 칼슘계 등 다양한 금속산화물이 적용가능한데, 최근 국내·외에서 상업용으로 개발하고 있는 탈황제의 대부분은 아연계가 차지하고 있다[3]. 아연계 탈황제는 일차적으로 황화물과 반응성이 아주 우수할 뿐만 아니라 열적안정성이 높아서 고온에서도 물성의 변화가 심하지 않고 연료가스내 수증기분압이 증가하더라도 반응성이 유지되는 장점을 갖고 있다. 그러나 이러한 아연계 탈황제의 경우도 탈황반응과 재생반응을 반복적으로 수행하여 장기간 연속적으로 사용할 경우 점진적으로 반응성이 저하되는 경향이 있다. 지금까지의 아연계 탈황제의 반응성 저하의 원인은 고온에서 아연의 휘발이 주요원인으로 알려져 있었다[4]. 650℃이상의 고온조건에서 아연의 휘발과 여러 가지 장치상의 문제들 때문에 운전조건을 500℃정도로 조절하여 문제점을 해결하려는 노력이 있었으나 활성저하는 여전한 것으로 나타났다. 본 연구에서는 석탄가스화 연료가스의 조성이 높은 환원성가스라는 점을 감안하여 아연계 탈황제의 주 반응물질인 ZnO의 환원에 의한 Zn의 소결 또는 열화에 초점을 맞추었다.

본 연구에서는 ZnO의 환원이 탈황반응에 미치는 영향을 조사하기 위하여 석탄가스를 이용하여 강제로 환원시킨 ZnO+Zn의 탈황반응속도를 관찰하고 실증용으로 개발하고 있는 탈황제의 장기연속반응실험 전·후의 물성을 분석하여 비교하였다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

실험 및 방법

본 연구에서는 ZnO와 지지체의 조성비를 75:25(ZnO:natural zeolite)로 혼합하여 ball mill로 4hr 정도 분쇄하고 간단한 고체혼합법에 의하여 아연계 탈황제를 제조하였다. 같은 방법으로 ZnO:Al2O3의 무게비를 8:2, 6:4, 4:6, 2:8로 조절하여 ZnO의 함량을 변화시켜 탈황제를 제조하고 XRD를 이용하여 ZnO의 peak intensity변화를 조사하였다.

ZnO의 환원반응은 모사가스에서 H2S를 제외한 가스조성으로 탈황제의 황화반응과 동일한 온도인 480℃에서 2hr, 5hr 정도 환원한 후 XRD로 ZnO의 peak intensity변화를 관찰하였다. 또한 ZnO의 환원정도에 따른 반응속도를 비교하기 위하여 Cahn balance로 반응경과시간동안 무게변화를 관찰하였다.

탈황제의 황흡수능력을 평가하기 위한 실험은 고정층반응기에 탈황제 3g을 충진하고 탈황/재생온도를 각각 480℃/580℃에서 수행하였다. 반응기는 고정층 흐름반응기를 사용하였고 유입되는 모사가스의 흐름은 250□/min으로 하였으며 모사가스의 조성은 H2(11.7vol%), CO(19.0vol%), CO2(6.8vol%), H2O(5.0vol%), H2S(1.0vol%), N2-balance이고 Rp(reducing power)는 2.6이었다. 반응기를 빠져나가는 가스는 T.C.D가 장착된 G.C를 사용하여 분석하였다. 이와 같은 방법으로 탈황과 재생을 반복하여 30cycle 정도 반응성실험을 수행하였다. 이때 24cycle 정도 시험이 수행된 탈황제의 일부를 반응기로부터 채취하여 반응전후 표면의 성분함량변화를 EDX로 관찰하였고, 30cycle 후에는 반응전후의 XRD에 의한 ZnO의 피크세기변화를 관찰하였다.

결과 및 고찰

아연계 탈황제에서 ZnO의 환원에 의한 Zn의 소결 및 열화에 의한 반응성 저하와 관련하여 ZnO의 함량을 XRD의 peak intensity로 비교할 수 있도록 ZnO와 Al2O3를 혼합하여 ZnO의 함량을 조절하였다. XRD로 분석한 ZnO 함량이 조절된 탈황제의 peak intensity를 Fig. 1에 나타내었다. ZnO의 주요 XRD 피크 pattern은 2□가 31.7, 34.3, 36.2도에서 peak intensity ratio가 74:46:100이다. 이들 피크 중에 피크세기가 가장 큰 2□가 36.2도에서의 peak intensity변화를 관찰한 결과 ZnO의 함량이 감소하면 peak intensity도 함께 감소하는 것으로 나타났다. 이러한 실험의 결과로부터 XRD peak intensity를 이용하여 ZnO의 함량변화를 알 수 있음을 확인하였다. 그러나 이러한 값은 단순히 경향성을 가지는 값일 뿐 정확한 수치라고는 하기에는 어려움이 있음을 미리 밝혀둔다.

석탄가스의 환원성으로 시간에 따른 ZnO의 환원정도를 확인하기 위하여 ZnO를 반응기에 충진하고 석탄가스를 흘려주었다. 환원에 의하여 ZnO가 Zn로 전환될 경우 ZnO의 함량은 Zn으로 전환된 만큼 감소할 것이라는 판단에서 2hr, 5hr 정도로 환원을 하였다. 환원반응 전·후 ZnO의 XRD peak intensity를 Fig. 2에 나타내었다. 초기에 환원을 하지 않은 ZnO의 peak intensity에 비하여 환원이 진행된 ZnO의 peak intensity는 환원시간이 증가할수록 감소되는 경향을 나타내었다. peak intensity의 감소는 앞서 기술한 바와 같이 ZnO의 함량이 환원전에 비하여 감소하였음을 입증해 준다.

이와 같이 환원하지 않은 ZnO와 환원이 어느 정도 진행되어 ZnO의 함량이 감소하고 미량의 Zn과 공존하는 탈황제의 탈황반응속도 및 황수용능력을 비교하기 위하여 cahn balance로 탈황반응과정에서의 무게변화를 관찰하였는데, 결과를 Fig. 3에 나타내었다. 환원을 하지 않은 순수한 ZnO는 황수용능력(1cycle)이 약 20gS/100g Sorbent였으나 5hr 정도 환원시킨 ZnO+Zn은 황수용능력이 약 7gS/100g Sorbent 정도로 감소하였다. 뿐만 아니라 Time vs Wt/W0의 기울기로 알 수 있는 반응속도 역시 감소한 것으로 나타났다. 이상의 결과로서 석탄가스의 환원성으로 인하여 ZnO가 환원되어 반응성이 떨어짐을 알 수 있었다. 기존에 제시된 ZnO의 환원에 의한 문제점은 생성된 Zn의 휘발손실이었고 본 연구진의 실험적 경험에서도 고온의 반응조건에서 Zn의 휘발손실이 있을 경우 반응기 출구부의 아연 증착 현상이 발생하였다. 그러나 본 연구의 ZnO 환원실험에서는 Zn의 휘발로 보이는 징후가 전혀 없었다. 이러한 이유로 본 연구에서는 환원된 Zn의 휘발손실이 아닌 다른 이유에서 반응 활성저하가 진행될 것이라고 짐작할 수 있었다. 즉, ZnO에서부터 환원된 원소 Zn은 460℃이상에서 용융한다는 점을 감안한다면 본 연구의 반응온도인 480℃에서는 이동(migration)과 소결(sintering)같은 현상으로 표면활성점의 빈도를 감소시키거나 내부로의 물질전달확산저항을 증가시키기에 충분할 것으로 추정할 수 있다.

실증용으로 개발하기 위하여 제조된 ZnO/natural zeolite(75:25) 탈황제의 장기연속반응성실험을 수행하였다. 탈황/재생반응 30cycle 실험동안에 측정한 황수용능력을 Fig. 4에 나타내었다. 초기에는 황수용능력이 아주 우수하였으나 반응 cycle의 횟수가 증가할수록 점차 황수용능력의 감소가 진행되는 것으로 나타났다. 앞서 기술한 바와 같이 일반적으로 환원된 Zn의 휘발손실에 의한 활성저하일 경우에는 반응기 출구부분에 백색의 Zn가 증착된 것을 볼 수 있으나 본 실험에서는 반응기 출구부분에 별다른 현상이 일어나지 않았으며 Zn의 휘발손실은 없는 것으로 판단된다. 이 실험을 진행하던 중간에 24cycle에서 반응기 내부에 충진된 탈황제의 일부를 채취하여 EDX로 표면을 분석한 결과를 Fig. 5에 나타내었다. Fig. 5(a)는 반응전의 탈황제입자에 대하여 150□m의 직경을 10등분하여 각 지점에서 성분함량을 분석한 것인고 Fig. 5(b)는 반응 후에 측정한 값이다. 전체적인 경향을 조사한 결과 탈황제 표면에서 Zn의 함량이 반응 전에 비하여 반응 후에 증가한 것으로 나타났다. 이러한 결과는 앞서 제시한 바와 같이 환원된 Zn의 이동성으로 말미암아 표면의 Zn의 농도구배가 증가되었음을 확인할 수 있는 결과이다. 또한 Zn가 입자표면과 내부에 고르게 분산되지 않고 표면으로 몰려있음을 의미하며 고온에서 Zn가 소결될 경우 물질확산저항을 증가시킬 가능성이 높아지는 결과라고도 볼 수 있다.

장기연속반응성 실험이 30cycle이 진행된 탈황제를 XRD로 분석하여 ZnO의 peak intensity를 비교한 결과를 Fig. 6에 나타내었다. ZnO의 peak intensity는 반응전에 비하여 상당히 감소되었음을 확인 할 수 있었으며 peak의 폭이 넓어졌음을 확인 할 수 있었다. 여기에서 peak intensity의 감소는 ZnO의 함량이 감소하고 Zn로의 환원이 상당히 진행되었음을 의미하는 것이며 peak의 폭이 증가한 것은 ZnO 결정입자의 크기가 감소한 결과라고 분석할 수 있다. 이것은 ZnO의 결정입자에서 환원된 Zn가 이동하여 결정구조에서 이탈되었기 때문인 것으로 추정된다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

결과 및 고찰

이상의 결과로 본 연구에서는 석탄가스의 환원성으로 인한 ZnO의 환원에 의해서 아연계 탈황제의 활성이 저하될 수 있음을 반응실험과 XRD를 이용한 분석방법으로 확인하였다. 또한 활성저하의 구체적인 원인은 환원된 원소 Zn의 이동과 소결에 의해서 표면활성점의 빈도감소와 입자표면으로 이동한 원소 Zn의 소결에 의해서 내부로의 물질확산저항이 증가된 것으로 추정된다. 차후 좀 더 구체적인 현상규명과 함께 탈황제 개발에서 환원에 의한 소결을 방지하기 위한 조성연구가 지속되어야 할 것으로 사료된다.

참고문헌

1. Y. S. Park, Y. W. Rhee and J. E. Son : Chemical Industry and Technology, 11(5), 366(1993).

2. Lawrence A. R : "Vision 21:Fossil-Based Energy for the 21st Century", Workshop on Clean Energy Utilization Technology proceeding, 19(2001).

3. Y. W. Rhee, T. J. Lee and C. K. Yi : Chemical Industry and Technology, 15(3), 237(1997).

4. Gupta, R.P., Gangwal, S.K. and Johnson, E.W.: "Integration and Testing of Hot Desulfurization and Entrained-Flow Gasification for Power Generation Systems-Volume II. Evaluation of Zinc Loss from Zinc titanate Sorbents During Hot Gas Desulfurization", Topical Report to DOE/METC(1993).

Fig.1. XRD peak of ZnO by composition of ZnO/Al2O3.

Fig.2. XRD peak of ZnO by reduction.

Fig.3. Reaction rate of fresh ZnO and reduced ZnO.

Fig.4. Sulfur capacity of ZnO/natural zeolite.

Fig.5(a).Composition of surface on ZnO/natural zeolite(before reaction).

Fig.5(b).Composition of surface on ZnO/natural zeolite(after 24cycle reaction).

Fig.6. XRD peak of ZnO/natural zeolite at before and after 30cycle reacted.