세슘염화물 증기와 자연산 고령토의 기-고 반응특성

윤종성, 강용, 양희철*, 김준형*

충남대학교 화학공학과

한국원자력연구소 핵화공연구팀*

Gas-Solid Reaction Characteristics of CsCl Vapor and Natural Kaolin

Jong-Sung Yun, Yong Kang, Hee-Chul Yang* and Joon-Hyung Kim*

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University,

Daejon 305-764 Korea

*Nuclear Chemical Reacherch Team, Korea Atomic Energy Research Institute, Daejon 305-353 Korea

서 론

세슘은 원자력 시설에서 발생되는 중·저준위 폐기물과 사용후 핵연료에 포함되어 있는 대표적인 고온 휘발성 방사성 핵종이다. 따라서 소각, 고온용융, 유리고화등과 같은 방사성 폐기물 고온처리 공정이나 사용후 핵연료의 고온 건식처리/저장 공정에서 세슘은 기체상으로 쉽게 휘발된다. 이러한 고온공정에서 휘발된 세슘은 배기체가 냉각함에 따라 응축되어 submicron 입자로 생성되므로 일반적인 상업용 집진장치로는 효율적으로 포집할 수 없다.

이러한 입자의 방출을 근본적으로 해결하기 위한 기술로 증기상 세슘을 응축되기 전에 점토질 광물 흡착제로 포집하는 기술에 대한 많은 연구들이 수행되고있다1∼2). 이 기술은 증기상 세슘과 점토질 광물의 고온에서의 반응을 통해 환경적으로 무해한 물질을 생성하기 때문에 유망한 기술로 인식되고 있다. 알려진 흡착반응 생성물로는 cesium nepheline(Cs2O·Al2O3·2SiO2)과 pollucite(Cs2O·Al2O3·4SiO2)등이 있는데, 이러한 물질은 모두 열적으로 안정적일 뿐만 아니라 물에 용출이 잘 안 되는 특징을 지니고 있다.

본 연구에서는 세슘 염화물(CsCl)의 제거를 위해 자연산 점토질 광물인 고령토(Al2O3·2SiO2)를 이용한 고온 흡착층에서의 기체-고체 반응특성에 대해 고찰하였다. 이를 위해 고온 흡착실험결과로부터 고온 흡착반응의 활성화 에너지, 반응차수에 대한 증기상 반응물농도의 영향 및 흡착제의 구조적 특징이 반응속도에 미치는 영향 등에 대하여 고찰하였다. 또한 SEM 및 XRD 분석을 통해 기체-고체 반응메커니즘을 규명하였다.

이 론

기체상 반응물질인 CsCl과 고체 흡착제 사이의 반응은 다음 (1)식으로, 또 이에 따른 반응속도는 다음 (2) 및 (3)식으로 나타낼 수 있다3∼4).

2CsCl + Al2O3·2SiO2 + H2O → Cs2O·Al2O3·2SiO2 + 2HCl	(1)

[eqn: -r_init = ({dx}over{dt})_init = kP_{CsCl}^{m}A_{kaolin}^{n}]	(2)

[eqn: A_kaolin = S_o (1-x)]	(3)

여기에서 높은 고체 반응물 농도와 전화율이 매우 낮은 반응초기단계임을 고려하여 식(2∼3)을 정리하면 초기 반응속도는 속도상수를 Arrhenius 방정식에 의해 나타낼 경우 다음과 같이 표현할 수 있다.

[eqn: -r_init = AS_{o} ^n exp(-{E_a}over{RT})P_{CsCl} ^{m}]	(4)

그리고, 반응의 초기단계에서 반응속도는 다음의 식(7)와 같다.

[eqn: -r_init = ({x}over{t}) vert _{t -> 0}= AS_{o} ^n exp(-{E_a}over{RT})P_{CsCl} ^{m}]	(5)

식(5)를 이용하여 일정한 기체반응물 농도 [eqn: P_CsCl]에서 ln(x/t)와 (1/T)사이의 선형적인 관계에서 활성화 에너지값(Ea)을 결정할 수 있고, 일정한 반응온도(T)에서 ln(x/t)와 ln([eqn: P_{CsCl}])사이의 선형관계를 이용하여 CsCl의 분압에 대한 반응차수 m을 결정할 수 있다.

실험장치 및 방법

본 연구에 사용된 실험장치를 Fig. 1에 나타내었다. 실험장치와 실험의 진행방법에 대해서는 이전의 실험에서 자세히 기술되어 있다5∼6).

무기질 흡착제인 alumino-silicate 계열의 물질인 고령토는 경남 산청군 소재의 대명(주)에서 공급받아 사용하였다. 고령토를 900℃의 머플노 내에서  2시간동안 소결한 후 체질하여 300-400□ 입도 범위의 것을 흡착제로 사용하였다. 사용된 기체상 반응물로는 CsCl(PDH Co., 99%)을 사용하였다.

기체상 반응물과 kaolin의 반응에서 온도의 영향을 살펴보기 위해 74 ppm의 일정한 기체상 반응물의 농도에서 973∼1173K의 온도범위로 행하여졌다. 이러한 온도범위는 CsCl이 응축하는 온도범위보다 높은 온도범위로 반응성 규명에 적합한 온도이다. 그리고 기체상 반응물의 농도변화에 따른 반응성 평가를 위해 1173K의 일정한 온도에서 7.4∼11.1 Pa의 범위로 실험을 실시하였다. 일정한 농도를 유지하기 위해서는 미리 측정된 CsCl의 휘발속도를 이용하였고, 운반기체는 8% H2O, 16% O2 그리고 나머지는 N2로 구성된 혼합기체를 사용하여 20 l/min의 일정한 유량으로 공급하여 주었다. 반응 후 흡착제는 383K의 오븐에서 건조시킨 후 미량저울을 이용하여 증가된 무게를 측정함으로써 흡착량을 결정하였고, XRD(X-ray Diffraction) 및 SEM(Scanning Electron Microphotograph)분석을 실시하였다.

결과 및 고찰

세슘과 고령토 사이의 반응 메커니즘을 확인하기 위해 XRD 분석을 실시하였다. 그 결과 cesium nepheline(Cs2O·Al2O3·2SiO2)이 생성됨을 확인할 수  있었고, 이를 통해 식 (1)과 같은 반응을 통해 세슘이 고령토에 의해 제거됨을 제시할 수 있다. 이 반응식을 기본으로 하여 세워진 속도식을 통해 염화세슘과 고령토사이의 반응특징을 결정하는 주요한 요인인 흡착제의 구조적 특징, 반응온도 그리고 기체상 반응물인 염화세슘의 공급농도의 영향을 고찰 할 수 있었다.

우선 고체시료의 구조적 특징이 반응속도에 미치는 영향을 나타내는 주요한 변수인 effectiveness factor, □는 반응온도에 따라 0.9985∼0.9986으로 거의 1에 가까운 수치를 나타냈다. 이는 기공확산이 반응속도에 미치는 영향은 거의 무시할 수 있고, 더 이상 흡착제 입자의 크기를 작게 할지라도 시스템의 압력손실만 증가시킬 뿐 그 이상의 반응속도 증가는 기대하기 힘들다는 것을 나타낸다7).       기체상 염화납의 분압이 미치는 영향을 나타내기 위해 7.4 ∼ 11.1 Pa의 농도범위로 실험하였다. 그 결과 Fig. 2에 나타나 있듯이 염화납의 분압이 증가함에 따라 반응속도가 증가하는 것을 살펴볼 수 있다. Fig. 3에서는 이러한 기체상 염화납의 분압이 반응에 미치는 영향을 반응차수로서 나타내기 위해 식 (5)에 의해 ln(x/t)와 ln([eqn: P_{CsCl}])사이의 선형관계를  도시하였다. 이 그림의 기울기로서 반응차수 m이 0.75로 결정되었다. 온도에 대한 반응의존성을 나타내기 위해 973 ∼ 1173 K의 온도범위에서의 반응전화율을 구하였고, 이를 Fig.4에 나타내었다. 이때의 CsCl의 농도는 74 ppm이었다. 이를 통해 온도가 증가함에 따라 반응속도가 증가하는 전형적인 흡열반응의 양상을 보임을 확인할 수 있었다. 이를 바탕으로 ln(x/t)와 (1/T)사이의 선형적인 관계를 나타내는 Fig. 5를 통해서 활성화 에너지(Ea)를 결정할 수 있었다. 활성화에너지, Ea는 2.86 kcal/gmol로 결정되었다.

감사의 글

본 연구는 과학기술부의 원자력 연구개발 사업의 일환으로 수행되었습니다.

참고문헌

1. MUKERJI, J. and KAYAL, P. B., "Reaction of CsNO3 and RbNO3 with SiO2 and Metakaolin", J. Ame. Cer. Soc., 229-230(1974).

2.	MUKERJI, J. and KAYAL, P. B., "Reaction of CsNO3 and RbNO3 with Natural Aluminosilicates", Mat. Res. Bull., 10, 1067-1074(1975).

3. GHOSH-DASTIDAR, A., MAHULI, S., AGNIHOTRI, R. and FAN, L. S., "Selenium Removal Using Ca-Based Sorbents: Reaction Kinetics", Environ. Sci. Technol., 32, 1841-1846(1998).

4. MAHULI, S., AGNIHOTRI, R., CHAUK, S., GHOSH-DASTIDAR, A. and FAN, L. S., □Mechanisms of Arsenic Sorption by Hydrated Lime□, Environ. Sci. Technol., 31, 3226-3231(1997).

5. YUN, J. S., YANG, H. C., KANG, M. J., KIM, J. H. and KANG, Y., "Study on High Temperature Capture of Vapor Phase Heavy Metal by Kaolin", HWAHAK KONGHAK, 39, 470-476(2001).

6. YANG, H. C., YUN, J. S., KANG, M. J., KIM, J. H. and KANG, Y., "Mechanisms and Kinetics of Cadmium and Lead Capture by Calcined Kaolin at High Temperatures", KJChE, 18, 499-505(2001).

7. T. K. SHERWOOD, R. L. PIGFORD and C. R. WILKE., "Mass Transfer",

McGraw-Hill Chemical Engineering Series, 301-382(1975).

1. Flow meter 2. Needle valve 3. N2 4. O2 5. Steam generator 6. Gas mixer 7. Valve 8. Thermo gravimetric furnace		9. High temperature sorption bed 10. Thermocouple 11. Filter 12. Impingers 13. Controller 14. Silicagel bed 15. Vacuum pump 16. Dry gasmeter
Fig.1. Experimental apparatus
Fig.2.Effect of CsCl partial pressure on kaolin conversion(So=15.5 m2/g, T=1173K).	Fig.3. Estimation of reaction order m, with respect to CsCl partial pressure (T=1173K, So=15.5m2/g;slope, m=1.51).
Fig.4. Effect of temperature on the reactivity of kaolin (So=407m2/g, [eqn: P_CsCl]=7.4Pa).	Fig.5. Estimation of activation energy of the reaction (So=407m2/g, [eqn: P_CsCl]=7.4Pa; Ea=2.86 kcal/gmol).