대기압에서 배리어 방전을 이용한 CF4의 제거

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이광식, 여영구, 최재욱*, 이화웅*, 송형근*, 나병기*

한양대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원*

Abatement of CF4 with Dielectric Barrier Discharges

at Atmospheric Pressure

Kwang-Sik Lee, Yeong-Koo Yeo,

Jae-Wook Choi*, Hwaung Lee*, Hyung Keun Song*, Byung-Ki Na*

Dept. of Chem. Eng., Hanyang University

Clean Technology Center, Korea Institute of Science and Technology*

서론

PFCs(Perfluorocompounds)는 반도체 공정에서 CVD(chemical vapor deposition)와 플라즈마 에칭에 광범위하게 사용되는 가스들이다. PFCs는 지구 온난화에 막대한 영향을 미치고 있는 가스로서, 일반적으로 온난화 가스로 알려진 CO2의 GWP(global warming potential)보다 2,500배 이상 크며, 오랫동안 대기 중에 머물러 있다. 그리고 PFCs는 1997년 Kyoto 의정서에도 명시되었듯이 2008-2012년 사이에 배출량을 1990년 배출수준 이하로 해야 한다[1]. 하지만 아직까지 국내에서는 기술개발이 미비한 상태이다.

현재 저압상태에서 플라즈마를 생성시켜 처리하는 방법으로 ICP (inductively coupled plasma), SWP (surface wave plasma)등을 이용한 연구가 진행되고 있으며, PFCs는 99%이상 제거된다. 이 반응기는 반도체 공정에서 터보펌프와 드라이 펌프 사이에 위치하게 되므로 공정에 영향을 줄 수 있다[2,3].

이러한 문제점을 극복하기 위해 대기압에서 플라즈마를 발생시킬 수 있는 배리어 방전을 이용하여 PFCs를 제거하는 연구를 수행하였다[4]. 현재 반도체 공정에서 배출되는 가스는 PFCs, Ar, O2, N2등으로 구성되어 있으며, PFCs는 총배출량의 약 0.5%를 차지하고 있다. 본 연구는 PFCs중 CF4와 O2, Ar, 등의 가스를 이용하여 인가전압, 유량변화, 각 조성의 비에 따른 CF4의 전환율에 대하여 실험을 하였다. 또 additive 가스를 첨가하여 CF4의 전환율에 미치는 영향에 대해 살펴보았다.

실험

모든 가스의 유량은 Mass Flow Controller로 조절하였고, 전압은 High Frequency AC Power Supply를 이용하여 조정하였다. AC Power Supply에 대한 특성은 Table 1에 나타내었다. Quadrapole mass spectrometer(Balzers, QMS 200)을 이용하여 반응 20분 후의 product를 분석하였다.

Table 1. Specification of AC Power Supply.

Model	A1831, Auto electric, Korea
Frequency	0 - 15kHz
Voltage	0 - 10kV
Current	0 - 100mA
Power	0 - 1kW

반응기의 특성에 따른 CF4의 전환율을 알아보기 위하여 세 가지의 반응기를 직접 제작하여 실험하였다. 제작된 반응기는 Fig.1□2에 나타내었으며, CF4의 전환율은 다음과 같이 정의하였다.

[eqn: rm Conversion``[%] = { [CF_4 ]_initial ~ - ~[CF_4 ]_final } over {[CF_4 ]_initial } ~times ~100]

Fig. 1. Dielectric Barrier Discharge reactor(Type Ⅰ).

Fig. 2. Dielectric barrier discharge reactor(Type Ⅱ,Ⅲ).

CF4에 대한 O2의 비가 CF4의 전환율에 미치는 영향을 알아보기 위하여 O2의 유량을 증가 시켰으며 각 전압과의 상관관계를 알기 위해 전압을 변화 시켰다. 총유량을 1L까지 늘렸을 때 유량 변화와 Ar이 CF4의 전환율에 미치는 효과를 알아보기 위해 각 조성의 비를 일정하게 유지하며 총 유량을 증가시켰다. 또, CF4, O2의 유량은 고정시키고 Ar의 유량만 증가시켜 보았다. 그리고 H2O, H2, CO2, CH4의 가스를 이용하여 CF4의 전환율에 미치는 영향을 알아보기 위해 CF4, O2, Ar의 유량은 고정시키고 각각의 additive 가스를 7.5sccm을 투입하여 실험하였다. 재순환 반응을 시켰을 때 CF4의 전환율을 알아보기 위해 반응 후의 가스 중 50%를 recycle 시켜 보았다. 모든 실험은 Type Ⅲ 반응기를 사용하였다.

결과 및 토의

가. 반응기의 선택

Type Ⅰ반응기는 Fig.1에서 보듯이 절연체를 알루미나(길이:250mm, OD:7□, ID:5□)이며 외부전극은 구리판(길이:120mm)으로 알루미나 튜브를 감싸고 내부전극은 스프링(0.5□,100turn)을 알루미나 튜브 안으로 넣어 사용하였다. Type Ⅱ 반응기는 stainless steel tube(O.D 21.5□, ID 16□)내에 SUS spring을 부착하여 외부전극으로 사용하였고 내부 전극은 절연체인 알루미나 튜브내(O.D 6□,ID 4□)에 ⅛inch 외경의 SUS 튜브를 삽입하여 사용하였다. Type Ⅲ 반응기는 Fig.2와 같이 내부 직경이 16□인 stainless steel tube 내에 SUS spring을 붙착하여 외부전극으로 사용하였고 내부 전극만 외경 4□의 SUS 튜브를 삽입하여 사용하였다. Type Ⅱ,Ⅲ는 반응기의 과열을 막기위해 SUS 튜브내에 냉각수(30℃)를 넣었다. 본 실험은 최적의 반응기를 선택하기 위해 총유량 100sccm, CF4의 유량 5sccm으로 고정시키고, O2의 유량 2.5, 5, 7.5, 10, 15, 20sccm으로 변화 시켰으며, Ar은 balance로 사용하였다. 플라즈마 발생조건에서 전압은 5kV, Frequency는 15kHz로 고정시켰다. 각 반응기의 CF4 전환율은 O2의 유량이 5sccm에서 Type Ⅰ 반응기 38.21%, Type Ⅱ 반응기 60.97%에 비해 Type Ⅲ 반응기가 CF4의 전환율이 가장 높은 80%를 나타내었다.(Fig.3) 따라서 최적의 반응기는 Type Ⅲ 반응기라고 생각된다.

나. O2가 미치는 CF4 전환율의 영향

총유량은 200sccm, CF4의 유량은 5sccm, Frequency를 15kHz로 고정시켰다. 전압을 3, 3.5, 4, 4.5, 5kV로 O2의 유량을 2.5, 5, 7.5, 10, 15, 20sccm으로 변화시켰고, Ar은 balance로 실험하였다. 그 결과 Fig.4에 나타난 것처럼 CF4의 전환율이 최대가 되는 최적의 O2/CF4의 비를 알 수 있었다. 그리고 전압을 증가시키면 O2/CF4비의 영향이 감소되어서 CF4의  전환율은 상승하게 된다.

다. Ar이 미치는 CF4 전환율의 영향

Ar의 영향을 알아보기 위해 두 가지 종류의 실험을 하였다. 첫 번째는 CF4의 유량 5sccm, O2의 유량 7.5sccm, Ar을 증가시켜 총유량을 200 - 1000sccm까지 늘려 보았다. 두 번째 실험은 CF4:O2:Ar=1:1.5:37.5로 각 조성의 비를 일정하게 유지시키며 총유량을 200 - 1000sccm으로 증가시켜 보았다. Ar 유량만 증가시킨 경우에는 200 -1000sccm까지 총유량을 증가시켜도 CF4의 전환율은 86.7%에서 81.1%으로 조금씩 감소하였으며 제거된 량은 유량이 증가하여도 4.3 - 4.0mL로 비슷한 결과를 얻었다. 하지만, 각 조성의 비를 일정하게 증가시킨 두 번째 실험은 총유량을 200 - 1000sccm으로 증가시켰을 때 CF4의 전환율이 86.7%에서 56.4%으로 현저한 감소하였지만, 제거된 량은 4.3 - 14.1mL로 첫 번째 실험보다 높게 나타났다.(Fig.5)

라. Additive 가스와 재순환 반응을 이용한 CF4 전환율 영향

CF4의 전환율을 증가시키기 위해 additive 가스들을 첨가하였다. 첨가한 가스들은 H2O, H2, CO2, CH4를 사용하였다.  Additive 가스들은 각각 7.5sccm을 투입하였다. 총 유량은 200sccm이었고 CF4, O2,의 양은 각각 5sccm, 7.5sccm으로 고정시켜 실험하였으며 Ar은 balance로 사용하였다. 전압은 5kV, Frequency는 15kHz로 실험하였다. Fig.6에서 보면 H2O를 투입하였을 때 CF4의 전환율이 73.5%로 다른 additive gas에 비해 높게 나타났다. 하지만, additive 가스를 사용하지 않았을 때에 비하여 CF4의 전환율은 감소하였다.

재순환 반응공정에 대한 영향을 알아보기 위해 총유량은 200sccm, CF4의 유량 5sccm으로 고정시켰다. 그리고 O2의 유량은 5, 7.5, 10, 15, 20, Ar은 balance로 실험하였다. 전압은 5kV, Frequency는 15kHz로 플라즈마 조건을 맞추어 주었다. Fig.7에서 보듯이 O2의 유량이 5sccm에서는 별다른 차이가 나타나지 않았지만, 유량이 7.5sccm이상에서는 재순환 반응을 시켰을 때와 시키지 않았을 때의 차이가 O2의 증가에 따라 현저하게 나타나고 있다.

참고 문헌

1. M.Y.Liao, K.Wong, et al, "Abatement of perfluorocarbonds with an coupled plasma reactor," J. Vac. Sci. Technol. B 17(6), 2638(1999).

2. Ales Fiala, Mark Kiehlbauch, et al, "Model of point-of-use plasma abatement of perfluorinated compounds with an inductively coupled plasma," J. Appl. Phys, 86(1), 152(1999).

3. Bill A. Wofford et al, "Surface wave plasma abatement of CFF3 and CF4 containing semiconductor process emissions," Environ. Sci. Technol. 33, 1892(1999).

4. Heng Jen Yu and Moo Been Chang, "Oxidative conversion of pfc via plasma processing with dielectric barrier discharges," plasma chemistry and plasma processing, 21(3), 311(2001).

Fig. 3. CF4 destruction using O2 with         Fig. 4. Abatement of CF4 with various

various DBD abatement reactor.              O2/CF4 ratios.

Fig. 5. Argon dilution with various            Fig. 6. Effect of various additive gas.	total flow rate.

Fig. 7. Effect of recycle on CF4 conversion.