Co/NaX 펠렛형 제올라이트를 이용한 CH4-SCR에 의한 NO 제어

이재희, 이제근

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

부경대학교 환경공학과

김정국, 김준형

한국원자력연구소 핵화공연구팀

Removal of NO by CH4-SCR using the Co/NaX pellet type zeolite

Jae Hee Lee, Jea Keun Lee

Pukyong National University, Department of Environmental Engineering,

Busan 608-737 Korea

Jeong Guk Kim, Joon Hyung Kim

Nuclear Fuel Cycle R＊D Group, Korea Atomic Energy Research Institute,

Daejon 305-353 Korea

서론

연소가스 중의 질소산화물 제어를 위해 1980년대부터 SCR(Selective Catalytic Reduction) 기술이 개발되어 적용하고 있으며, 다른 기술로는 SNCR, hybrid SCR/SNCR, combined SO2/NOx(SNOX) 제거공정 등이 있다(1). SNCR은 900∼1000℃의 고온에서 적용되고, 50∼70%의 전환율을 보인다. hybrid SCR/SNCR은 SCR 공정과 효율은 유사하나 시설비용이 높고, 20∼50%의 높은 암모니아 slip이 발생한다. 또한 황함량이 높은 경우에 적용하고 있는 SNOX는 FGD(Flue Gas Desulfurization)/SCR의 공정이므로 추가 시설비용이 요구되고, 질소산화물의 경우 약 80%의 전환율을 보이는 것으로 알려져 있다. 이에 비해 SCR 공정은 상대적으로 시설투자 비용이 낮고, 80∼95%의 높은 질소산화물 제거효율과 낮은 SO2 산화율의 장점으로 현재의 상용공정에 적용되고 있다. 이들 공정 대부분이 NH3-SCR이다. NH3-SCR 공정은 암모니아 slip 발생, 암모니아 저장고와 증발설비의 부가설치, 연료비용의 3∼4%가 소모되는 재가열 시설의 필요성으로 높은 투자비용이 요구된다. 반면 탄화수소계가 환원제인 CH4-SCR 공정은 암모니아 slip 현상이 존재하지 않고, 부가시설이 불필요하기 때문에 시설투자 비용이 크게 감소하게 되며, 산소가 존재할 경우 유리한 공정으로 보고되고 있다(2).

SCR 공정의 가장 큰 부분을 차지하고 있는 촉매의 경우 그 구조는 honeycomb, plate와 pellet 등으로 구분한다. honeycomb과 plate 구조는 비산재로 인한 침적이나 부식에 강한 저항성을 지니고 있기 때문에 현재 상용으로 적용하고 있고, pellet의 경우 이동층에 주로 적용되고 있는 실정이다. 촉매의 지지체로는 zeolite, activated carbon, iron oxide와 TiO2 등이고 대부분 vanadium과 titanium 및 활성물질의 혼합으로 구성되어 있다. zeolite는 다른 지지체에 비해 균일한 크기(3∼10Å)의 세공을 지니고 유일하게 결정의 단위구조에 의해 결정되며, 결정구조에 따라 세공크기와 산세기가 달라진다. 그러므로 고체상의 전체 부피를 차지하는 세공에 균일하게 침투하기 때문에 넓은 내부표면적을 지니는 장점이 있다. Co/zeolites의 경우 N2O 제거에 효율적이며, 반응온도 400∼500℃에서 CH4-SCR에 최적인 것으로 보고되고 있다(3). 이러한 경우 전체 SCR 공정의 약 14%를 차지하는 LNG 필요량이 증가하게 된다. 이를 해결하기 위해 반응온도를 낮추어 LNG 소모량을 감소시킴으로서 경제적인 잇점을 얻을 수 있다. 따라서 본 연구에서는 Co/zeolite를 이용하여 고정 충전층 반응기에서 저온 SCR 공정에 적용하기 위해 CH4-SCR에 대한 NO의 반응특성을 온도, 공간속도, 산소농도 및 이온교환 금속물질(Co) 등의 변수를 주어 알아보고자 하였다.

실험

본 연구에 적용한 고정층 반응실험장치를 Fig. 1에 도식화하였다. 반응특성 실험을 위한 시스템은 일정농도의 모사가스를 유입시키는 가스 공급부, 유입가스를  제거하는 촉매 충전 반응기, 반응층의 온도 유지를 위한 온도조절부와 배출되는 가스를 분석하는 배가스 분석부로 구성되어 있다. 가스공급부에서 가스 유량은 MFC(Mass Flow Controller, MKS, Type 1179)로 조정하였으며 NO 1000ppm(bal. N2), CH4 1000ppm(bal. N2), O2 15%(bal. N2), 99.9%로 조제한 가스 bomb를 이용하였으며, NO 와 다른 성분의 가스를 혼합시키기 위해 가스 혼합기를 설치하였다. 고정층 반응기는 길이 43cm, 내부직경 2.7cm, 두께 7cm인 stainless steel로 제작되었고, 반응기 하부로 가스가 유입되고 촉매층을 통과한 가스는 상부로 배출된다. 반응기 외부에 길이 35cm, 두께 10cm의 실험용 매몰형로를 이용하여 반응기를 가열하였으며 온도조절기(Temperature Indicator Controller, TIC)로 반응온도를 조절하였다. 반응기 외부로 배출되는 배가스의 가스 농도분석은 TESTO 350 자동연도가스 측정기를 이용하여 분석하였다.

반응특성 실험을 위해 사용된 지지체로는 펠렛형(크기 1.6mm) NaX(Aldrich 사, Lot. No. 01715KR, 13X) 상용제올라이트를 이용하였으며, 0.25N의 Co(NO3)2·6H2O 수용액으로 3회 반복해서 각각 24시간동안 이온교환 시켰다.  이들 양이온 교환된 제올라이트는 24시간 건조와 500℃의 전기로에서 4시간 소성 후 반응기에 충진하여 실험하였다. 조업조건은 NO(1000ppm, bal. N2) 500ml/min, CH4(1000ppm, bal. N2) 500ml/min, O2(15%(bal. N2), 99.9%) 0, 95ml/min, 공간속도 4700∼9500hr-1의 범위로 변화시키면서 실험하였다. 이 때의 NO 유입농도는 370ppm이였다. 농도변화의 경우 MFC를 이용하여 NO, CH4 및 O2 조제가스를 적절히 혼합하였다. 모든 실험은 105℃에서 12시간 이상 건조시킨 후, 반응온도까지 온도를 상승시킨 후 실험하였다.

결과 및 토론

금속 산화물인 Co로 이온교환된 펠렛형 제올라이트를 이용하여 메탄에 의한 질소산화물 제어특성을 알아보고자 하였다.

우선적으로 반응특성 실험을 위해서 Co2+로 양이온교환 시켰다. 제올라이트 NaX(Na92Si100Al92O384, Si/Al=1.25)에 23℃에서 Co2+로 양이온 교환시킨 결과를 Fig. 2에 나타내었다. 각각 24시간동안 3회 이온교환을 실시한 결과 이온교환 가능한 대부분의 이온이 교환된 것으로 나타났다. 또한 수용액상에 잔존하는 Co2+의 양이온 교환량과 고상 제올라이트에서 빠져나온 Na+의 양이 거의 유사함을 확인할 수 있었는데 이로 인해 NaX 제올라이트 중의 Na+이온과 Co2+ 이온이 양이온 교환된 것으로 판단된다. 이 때의 nCo/nAl 비는 약 1.0인 것으로 나타났다. 또한 고상의 제올라이트상의 Co 함량은 약 24%(relative wt.%)였다. D. Bae 등에 의하면 온도가 23℃보다 50, 80℃일 때 제올라이트에 양이온 교환된 Co2+가 증가하였으나 그 차이는 크지 않은 것으로 보고하였고, 23℃에서 이온 교환된 제올라이트 구성성분은 Co38Na24(OH)8Si100Al92O384인 것으로 보고하였다(4).

CH4-SCR에 의한 NO제어 실험은 NaX와 Co/NaX를 이용하여 산소농도변화와 CO 전처리 전과 후를 비교하여 실험하였다. Fig. 3에 공간속도 9500hr-1, 반응온도 450℃에서 산소농도변화에 따라 NaX와 Co/NaX의 CH4에 의한 NO 반응실험 결과를 나타내었다. NaX 제올라이트에 비해 Co/NaX는 산소농도가 8.2% 이하까지는 질소산화물 전환율이 감소하였으나 8.2%인 경우 시간이 지났어도 그 전환율 차이가 없음을 확인하였다. Li와 Armor에 의하면 Co/Na-ZSM-5(nCo/nAl=0.7) 상에서 반응온도 400℃, cCH4/cNO=2.4, 공간속도 7500hr-1에서 95%의 전환율을 얻었다고 보고하였다(5).

Fig. 3을 보면 450℃ 반응온도이고 cCH4/cNO=1.0인 조건이고 NaX 제올라이트가 가장 큰 변수로 작용하는 것으로 보인다. 그러나 이러한 반응온도는 배기가스가 배출되어 SCR 반응기로 유입할 경우 약 150℃로 유지하기 때문에 상용시설에서는 LNG를 이용하여 재가열시키고 있는 것으로 알려져 있다. 따라서 이러한 반응온도를 감소시킬 경우 LNG 감소로 경제적인 잇점을 얻을 수 있다. 따라서 본 연구에서는 CO를 이용하여 NaX와 Co/NaX 제올라이트를 CO(5000ppm, bal. N2)로 500℃에서 24시간 전처리 후 CH4-SCR의 질소산화물 제어특성을 온도변화에 따라 실험하였으며, 이렇게 전처리 할 경우 제올라이트 색이 흑갈색으로 변했다. 이러한 이유를 알아보고자 XRD와 EDX를 이용하여 분석하였다. XRD 분석결과는 그 차이를 거의 알 수 없었으므로 본 연구에서는 EDX 결과만 나타내었다. 그 결과를 보면 Co/NaX의 CO 전처리에 따라서 색깔이 핑크색에서 황색과 흑갈색으로 점차 변하는 것을 확인하였고, 이에 따라 Fe2O3 함량이 증가하는 결과를 얻었다. 또한 이 이외의 산화물인 Co3O4, MgO 등도 약간의 변화를 보이는 것으로 나타났다. 하지만 이에 대한 연구는 좀 더 구체적으로 이루어져야 할 것으로 보인다. Fig. 4와 5에 전처리 후 NaX와 Co/NaX의 온도별 질소산화물 제어특성 결과를 보였다. Fig. 4를 보면 산소농도 8.2%, 공간속도 4700hr-1인 조건에서 250℃에서 350, 450℃로 가열시키면서 실험하였다. 250℃를 제외한 온도에서는 시간이 지남에 따라 NO 전환율은 감소하는 경향으로 나타났으며, 450℃의 고온에서는 약간의 탈착도 일어나 유입농도보다 큰 결과를 가져오기도 하였다. 반응온도 250℃의 NO 전환율은 최고 30%의 결과를 얻었다. Fig. 5는 Fig. 4와 동일한 조건에서 전처리 후 Co/NaX 제올라이트의 특성을 알아보았다. 여기에서도 고온으로 갈수록 전환율이 감소하는 경향을 보였으며, 반응온도 250℃의 NO 최대전환율은 73%의 결과를 얻었다. 따라서 250℃의 낮은 반응온도에서도 NO 제어가 가능하다고 판단된다. Co/zeolite의 이용가능성은 메탄에 활성이 크다는 장점으로 미래지향적인 촉매로 지적되고 있다. 하지만 다소 반응온도가 높은 이유로 적용성의 문제점을 가지고 있으나 본 연구에서의 결과로 경제적으로 유리할 것으로 기대된다. 또한 추가로 수분과 황산화물 영향에 대한 연구가 병행되어야 할 것이다.

감    사

This project has been carried out under the Nuclear R&D Program by MOST.

참고문헌

1.	H. N Soud and K. Fukasawa, "Developments in NOx abatement and control", IEACR/89, IEA Coal Reseach London UK, (1996)

2.	Y. Traa, B. Burger and J. Weitkamp, "Zeolite-based materials for the selective catalytic reduction of NOx with hydrocarbons", Microporous and Mesoporous Materials, 30, 3-41 (1999)

3.	J. N. Armor, "Catalytic reduction of nitrogen oxides with methane in the presence of excess oxygen", Catalysis Today, 26, 147-158 (1995)

4.	D. Bae and K. Seff, "Structure of cobalt(Ⅱ)-exchanged zeolite X", Microporous and Mesoporous Materials, 33, 265-280 (1999)

5.	Y. Li and J. N. Armor, US Patent 5 149 512, assigned to Air Products and Chemicals Inc., 22, (1992)

Fig. 1. Schematic diagram of the CH4-SCR system(1. Gas bomb, 2. Mass flow controller, 3. Gas mixer, 4. Packed bed, 5. Gas analyzer, 6. Vent).

Fig. 2. Compare of the Co2+-exchanged into and Na+-extracted from zeolite NaX(Temp. 23℃, stirred 24hr).

Fig. 3. NO conversion by CH4 for NaX and Co/NaX with different O2 concentration (Temp. 450℃, GHSV=9500hr-1, NO 370ppm).

Fig. 4. NO conversion and NO2 released on NaX previously treated in CO(GHSV=4700hr-1, O2 8.2%, NO 370ppm).

Fig. 5. NO conversion and NO2 released on Co/NaX previously treated in CO(GHSV=4700hr-1, O2 8.2%, NO 370ppm).