산화구리계 탈황제의 탈황성능 조사

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

이효송, 강민필, 이태진．, 이영우

충남대학교 화학공학과

*영남대학교 응용화학부

Investigation of Desulfurization Ability for

Copper oxide-based Sorbent

Hyo-Song Lee, Min-Pil Kang, Tae-Jin Lee*, Young-Woo Rhee

Department of Chemical Engineering

Chungnam National University, Taejon 305-764, Korea

*School of Chemical Engineering and Technology

Yeungnam University, Gyongsan 712-749, Korea

서론

석탄 가스화 복합발전 (IGCC : Integrated coal Gasification Combined Cycle)의 기술개발을 위해서는 석탄가스의 고온정제 기술이 필수적이다. 특히 고온건식 탈황 공정은 발전설비의 부식을 방지하기 위해 필수적인 공정이다 [1-2].

Westmoreland와 Harrison[3]은 28가지의 원소를 이용하여 실험을 실시하였고, Ayala 등[4]은  350℃∼550℃의 온도 범위에서 여러 가지 금속 산화물을 이용하여 H2S와의 열역학적 평형농도를 조사하였다. 그 결과 CuO가 Cu로 환원되는 것을 막는다면 CuO가 가장 우수한 탈황성능을 보인다는 것을 제시하였다. Song 등[5]은 지지체로 25wt%의 SiO2를 사용한 경우, 구조적인 안정성이 유지되며 구리의 이용효율이 최대가 된다는 것을 알았다. Kyotani 등[6]은 순수 CuO, CuO와 SiO2의 물리적 혼합물, SiO2로 지지된 CuO, SiO2에 분산된 CuO, zeolite로 지지된 CuO를 제조하여 탈황성능을 조사하였다. 그 결과 물리적으로 혼합된 탈황제 역시 지지된 탈황제와 거의 같은 반응을 보여주었다.

본 연구에서는 25wt%의 SiO2를 지지체로 사용하고, 첨가제 Fe2O3의 함량 비를 달리하여 CFS 탈황제를 제조하였다. 소성온도를 700oC, 900oC, 1100oC로 달리하여 탈황제를 제조하였으며, GC/microreactor를 이용하여 제조된 탈황제들의 탈황성능을 조사하였다.

실험

제조된 CFS탈황제는 첨가제 Fe2O3의 함량을 전체의 7.5wt%, 15wt%, 22.5wt%로 변화시켰으며, 지지체의 함량을 25wt%로 하여 제조하였다. 제조법은 단순 혼합법을 사용하였으며, 제조된 탈황제들의 조성을 Table 1에 나타내었다.

원하는 비율의 시료를 볼밀에 넣고 6시간 돌린 후, ethylene glycol을 첨가하여 반죽하였다. 반죽이 끝난 시료는 extruder를 통하여 사출한 뒤, 200℃에서 4시간동안 건조하였다. 건조가 끝난 후, 전기로를 이용하여 700℃, 900oC, 1100oC에서 4시간 동안 소성하였다. 소성 후에 분쇄하고 90-106□의 원하는 크기 범위로 탈황제를 제조하였다.

Table 1. Composition of various sorbents.

	Metal oxides (wt%)		SiO2 (wt%)
	CuO	Fe2O3
CFS1	67.5	7.5	25
CFS2	60	15
CFS3	52.5	22.5

제조된 탈황제들은 TGA를 이용하여 screening test를 실시하였으며, GC/microreactor를 이용하여 장기사이클 실험을 실시하였다. 실험장치의 개략도를 Fig. 1에 나타내었다. TGA는 TGA2050 모델을 사용하였으며, GC는 M600D 모델을 사용하였다. 가스의 흐름은 MFCs에 의하여 조절되며, mixing tank에서 혼합된 후, TGA부나 GC/microreactor부로 유입된다. TGA 실험에 사용된 시료의 양은 약 10mg이었으며, GC/microreactor 실험에 사용된 시료의 양은 약 3g이었다.

Fig. 1. Schematic diagram of experimental apparatus.

1. N2	2. H2S

3. SO2	4. Mixed gas

5. Air	6. N2

7. Flow meter	8. MFC

9. Mixing tank

10. Syringe pump

11. Heating tape	12. Sample

13. Microreactor	14. Water trap

15. GC	16. TGA

17. Vent

모사가스의 조성을 Table 2에 나타내었다. 가스의 흐름은 150ml/min이었다.

Table 2. Composition of simulated gas.

Sulfidation		Regeneration
H2	12.1 vol.%	O2	5 vol.%
CO	19.1vol.%	N2	Bal.
CO2	6.8 vol.%
H2S	for TGA: 0.28 vol.% ; for GC: 1 vol.%
H2O	10.8 vol.%
N2	Bal.

결과 및 토론

CFS1 탈황제의 소성온도가 700oC, 1100oC인 경우의 XRD 결과를 Fig. 2와 Fig. 3에 나타내었다.

Fig. 2. XRD result of CFS1 (700℃).

Fig. 3. XRD result of CFS1 (1100℃).

CFS 탈황제의 소성온도에 따른 XRD를 비교한 결과, 소성온도가 1100oC인 경우에 CuFeO2라는 새로운 화합물형태를 발견할 수 있었다. 이는 기존의 CuO가 Cu2S의 형태로 이루어졌던 탈황에 비하여 보다 높은 탈황성능을 달성할 수 있는 CuFeS2의 형태가 가능하다는 것을 보여준다.

Fig. 4. Multi-cycle test of CFS sorbents.

Fig. 5. Multi-cycle test of CFS1 (1100oC).

Fig. 4에는 CFS1 탈황제들의 탈황성능을 비교하여 나타내었다. Fig. 4에 나타난 바와 같이, 700oC에서 소성한 탈황제보다 1100oC에서 소성한 탈황제의 탈황성능이 전체적으로 높게 나타났다. 이는 새로운 형태의 화합물인 CuFeO2의 형성에 의한 것으로 사료된다. 또한 1100oC에서 소성한 탈황제 중에서는 첨가제 Fe2O3의 함량이 가장 적은 CFS1 탈황제의 탈황성능이 CFS2, CFS3 탈황제보다 높게 나타났다. 이는 주 반응물질인 CuO의 함량이 증가할수록 탈황성능이 증가한다는 기존의 실험과 같은 결과이며, 첨가제 Fe2O3의 함량이 증가할수록 수증기의 영향을 많이 받는 FeO의 함량이 증가하여서 탈황성능이 감소하는 것으로 사료된다.

Fig. 5에는 CFS1(1100oC 소성) 탈황제의 장기사이클 실험결과를 100cycle까지 나타내었다. Fig. 5에 나타난 바와 같이, 고정층에서 나타나는 일부 cycle에서의 채널링현상을 제외하고는 전체적으로 약 10g sulfur/100g sorbent의 탈황성능을 보이면서, 전체적으로 안정된 탈황성능을 보여주었다.

실험결과, CFS 탈황제의 경우에는 1100oC에서의 소성을 통하여 기존의 700oC, 900oC에서 나타나지 않았던 새로운 화합물형태인 CuFeO2 형태를 보였다. 또한, 장기사이클 실험을 통하여 1100oC에서 소성한 CFS 탈황제가 기존의 탈황제에 비하여 높은 탈황성능을 달성할 수 있다는 것을 확인하였다. 그리고 1100oC에서 소성한 CFS1 탈황제의 경우에는 100cycle이 지난 후에도 안정된 탈황성능을 유지하는 것으로 나타났다.

감사

본 연구는 IGCC 기초기술 개발을 위한 G7 프로그램의 일환으로 수행되었습니다.

참고문헌

1. Ryu, C. G., Wi, Y. H., Lee, C. B. and Yoo, L. O. : "Removal for the Development of High Temperature Sorbent for  IGCC(I)", Chemical Industry and Technology, 16, 17 (1998).

2. Moon, S. J. and Ihm, S. K. : "Characteristics of Bimetallic Cobalt and Molybdenum Catalysts Supproted on Activated Carbon or Alumina in Hydrodesulfurization", Korean J. Chem. Eng., 8, 214 (1991).

3. Westmoreland, P. R. and Harrison, D. P. : "Evaluation of Candidate Solids for High-Temperature Desulfurization of Low-Btu Gases", Environmental Science & Technology, 10, 659 (1976).

4. Ayala, R. E., Venkataramani, V. S., Abbasian, J. and Hill, A. H. : "Advanced Low-Temperature Sorbent", Proceedings of the Advanced Coal-Fired Power Systems '95 Review Meeting, 1, 407 (1995).

5. Song, Y. K., Lee, K. B., Lee, H. S. and Rhee, Y. W. : "Reactivity of Copper Oxide-Based Sorbent in Coal Gas Desulfurization", Korean, J. Chem. Eng., 17, 691 (2000).

6. Kyotani, T., Kawashima, H., Tomita, A., Palmer and Furimsky, E. : "Removal of H2S from hot has in the presence of Cu-containing sorbents," Fuel, 68, 74 (1989).