Co3O4/CoAl2O4를 이용한 화학적 순환 연소

Thiories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Thiories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

정진혁, 박종원*, 주윤경**, 박종수**, 정헌**, 이호태**, 윤왕래**

경북대학교 화학공학과, 충남대학교 화학공학과*, 한국에너지기술연구원 전환공정연구팀**

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Thiories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

Chemical-looping combustion by Co3O4/CoAl2O4 metal oxide as oxygen carrier

J. H. Jeong, J. W. Park*, Y. K. Joo**, J. S. Park**, H. Jung**, H. T. Lee**, W. L. Yoon**

Department of Chemical Engineering, Kyungpook national university

Department of Chemical Engineering, Chungnam national university*

Energy Conversion Process Research Team, KIER**

서론

대기 오염의 주요인이 되는 이산화탄소의 원천적 분리 회수와 질소화합물의 방지를 위한 연소공정의 한 분류로서 화학적 순환 연소(chemical-looping combustion)가 연구되어지고 있다[1-7]. 화학적 순환 연소에 이용되는 반응공정으로는 탄화수소 연료를 금속산화물 내의 산소로 반응시키는 연소 공정(1)과 사용된 금속 매체를 재생시키는 매체 산화 공정(2)으로 나누어지며, 각 공정의 반응식은 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm C H_4 ~+~ Metal ``oxide ~→~ CO_2 ~+~ H_2 O ~+~ Metal~~~~~~~~~(1)]

[eqn: rm Metal ~+~ O_2 (i n ~ air) ~→~ Metal`` oxide~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~(2)]

이들 공정의 효율을 증가시키기 위해서는, 매체로 사용되는 금속산화물이 저온에서의 높은 산화/환원 반응성과 단위질량당 높은 산소 전달량 및 CO2에 대한 우수한 선택도를 가져야 하며, 탄소의 침적이나 황 성분에 대한 저항성도 높아야 한다.

여러 가지 금속과 금속산화물들의 용융점과 기화점을 조사한 자료에 의하면, 실제 반응 온도인 1200℃이상에서 안정한 금속 매체로 사용 가능한 금속으로는 W, Co, Ni, Fe 등이 있다.

본 연구에서는 전이금속 계열인 Co를 이용하여 산소의 저장 및 산화/환원 능력이 뛰어난 금속매체를 개발하고자 하였으며, 이를 현재까지 개발된 매체 가운데 활성 및 안정성이 가장 우수한 것으로 알려진 NiO/NiAl2O4와 비교 분석하였다[5].

실험

본 연구에서 사용한 금속매체는 공침법(coprecipitation)과 함침법(impregnation)에 의해 제조하였다. 금속매체 분말(NiAl2O4 & CoAl2O4)을 공침법에 의해 일차적으로 제조한 후, 함침법을 이용해서 활성성분을 담체에 분산 담지하였다. 제조된 금속매체의 성분 및 결정 상태는 X-선 회절 분석법으로 분석하였으며, 산화 환원 능력은 승온환원실험(H2-TPR)과 승온산화실험(TPO)를 이용하여 측정하였으며, 산소 전달 능력을 알아보기 위해 열중량 분석(TGA)을 실시하였다.

본 실험에서 사용한 반응장치는 제조된 금속산화물 매체의 기초 산화 환원 활성을 분석하기 위해 U-type 미분 반응기(Micromeritics Co. Autochem. 2910)를 이용했다. 반응 실험은 제조된 여러 가지 매체에 대해서 산화/환원 반응을 실시하였다. 먼저, 금속매체를 U-type 고정층 반응기에 채운 후 전처리를 실시하였는데, 상온에서부터 20℃/min의 승온 속도로 900℃까지 3% H2/Ar 분위기 하에서 승온시켰으며 이후 900℃에서 1시간 동안 환원 처리하였다. 반응 가스로는 2.02%CH4/9.78%Ar /He과 5%O2/10%Ar/He을 이용하여 환원/산화 반응 실험을 실시하였다. 반응 온도는 20℃/min의 승온 속도로 50℃에서 1000℃까지 온도 조건하에서 반응 실험을 실시하여 TCD와 mass spectrometer로 분석하였다.

결과 및 고찰

NiAl2O4을 시료로 수소 분위기 하에서 환원 반응을 진행시켰을 때와 CH4 분위기 하에서 환원시켰을 때를 비교하였다. 수소에 의한 환원 반응의 경우에는 열중량 분석에 의한 전형적인 환원 반응 그래프를 나타내며, 환원 반응이 일어나기 시작하는 온도는 400℃정도였다. 이 때의 무게 감량은 시료 총 무게의 12.5 wt% 정도가 일어나며, 다시 산화시켰을 때 11.3 wt% 정도의 무게를 회복하였다.

그러나, CH4로 환원 반응을 진행시키면, 환원 반응이 일어나기 시작하는 온도도 630℃정도로 높게 나타날 뿐만 아니라, 700℃와 870℃에서 두 번의 피크가 나타나며, 870℃ 이후에는 계속적으로 상승하는 것을 볼 수 있었다. CH4에 의해 환원 반응이 일어나는 온도가 수소에 의한 환원 반응 때보다 더 높은 이유는 CH4의 환원 능력이 수소에 비해 떨어지기 때문이고, 무게가 감소하다가 증가하는 현상은 금속매체의 표면에 탄소 침적이 일어나는 것을 mass spectrometer 분석을 통해 확인하였다. 1000℃까지 승온시켜 10분 동안 유지시키는 도중에도 계속적인 무게의 증가가 일어났으며, 이 때의 무게 증가량은 시료 총 무게의 7.1 wt% 정도였다. 또한, CH4에 의한 환원 반응을 한 경우, 산화 반응 시에는 무게가 증가했다가 감소하는 현상을 보이며, 이는 시료 표면의 환원된 금속에 산소가 먼저 흡착한 후, 탄소와 반응하여 탈착되기 때문인 것으로 보여진다.

CoAl2O4를 CH4로 환원시켰을 때에는 더 저온에서부터 반응을 시작하고, 탄소 침적에 의한 무게 증가가 950℃까지도 일어나지 않는 것으로 보아, 넓은 온도 범위에서 탄소 침적에 대한 저항성이 더 높은 것으로 보여 진다. NiO/NiAl2O4의 경우는 전반적으로 무게의 감소량이 증가하고, 반응 개시 온도도 더 낮아지지만, 이후 탄소 침적에 의한 무게 증가가 활발히 진행되었다. 이에 비해, Co3O4/CoAl2O4의 경우에는 전달할 수 있는 산소의 량도 현저히 증가하지만, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 무게 감소가 일어나고, 탄소 침적에 대한 저항성이 우수하였다. 이러한 현상은 다시 산화시켰을 때에도 나타나는데, Co3O4/CoAl2O4의 경우 피크의 상승이 CoAl2O4와 거의 비슷하게 일어나는 것에 비해, NiO/NiAl2O4은 NiAl2O4의 피크 상승폭에 전혀 미치지 못하고 있으며, 이 후 탄소 산화에 의한 무게 감소 피크도 크게 나타났다.

제조된 금속 매체의 산화 및 환원 능력을 알아보기 위해 특성 분석을 실시하였다. 제조된 금속의 승온 산화 실험 결과, Co3O4/CoAl2O4의 경우가 NiO/NiAl2O4보다 낮은 온도에서 산화가 일어나는 것을 알 수 있었다. 특히 Co3O4/CoAl2O4의 경우 산화 피크가 300℃에서 400℃사이에서 여러 개 나타났지만, NiO/NiAl2O4의 경우 500℃범위에서 단일 피크가 나타났다. 따라서, Co3O4/CoAl2O4 촉매의 산화 반응시 활성 온도가 NiO/NiAl2O4 촉매의 경우보다 더 낮고, 전체적인 산화 피크의 면적으로 볼 때 NiO/NiAl2O4촉매보다 Co3O4/CoAl2O4가 산화능력이 우수한 것으로 알 수 있다. 제조된 금속 매체에 대해 산화한 후 환원 실험을 실시한 결과를 살펴보면, NiO/NiAl2O4 촉매의 경우 600℃와 900℃부근에서 두 개의 환원 피크가 나타났지만, Co3O4/CoAl2O4 촉매의 경우에는 400℃에서 700℃사이에서 환원 피크가 나타났으며 900℃이상에서도 환원 피크가 나타났다. 이는 열중량 분석의 결과와 잘 일치하며, NiO/NiAl2O4 촉매보다 Co3O4/CoAl2O4가 더 낮은 온도에서부터 환원 활성을 가지며, 환원 활성을 가지는 온도 영역도 더 넓기 때문에 온도에 따른 영향을 덜 받을 것으로 생각되어 진다. 또, Co3O4/CoAl2O4가 더 넓은 환원 피크 면적으로 가짐을 알 수 있는데, 이는 환원능력이 상대적으로 보다 우수하다고 볼 수 있다.

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[그림 1]은 NiO/NiAl2O4를 환원 반응시킨 후 온도에 따라서 mass spectrometer로 분석한 결과이다. 그림에서 보는 바와 같이 NiO/NiAl2O4 촉매는 730℃에서부터 920℃까지 환원반응에 대한 활성을 가지며, 환원 반응시 메탄의 부분 산화 반응과 수증기 개질 반응이 주로 일어나는 것으로 보여진다. [그림 2]은 NiO/NiAl2O4를 위 반응을 통해 환원 반응시킨 후, 온도를 내려서 다시 승온 산화 반응을 시키면서 온도에 따라서 mass spectrometer로 분석한 결과이다. 300℃ 부근에서 800℃정도까지 비교적 넓은 범위에 걸쳐 산소가 소모되는데, 이 반응 온도범위에서 CO, CO2와 H2O 피크가 증가하는 현상을 볼 수 있었다. 이는 환원 과정에서 탄소의 침적이 일어나며, 공급된 산소와 결합하여 CO와 CO2가 생성되는 것으로 생각된다.

[그림 3]은 [그림1]과 같은 방법으로 Co3O4/CoAl2O4를 반응생성물을 분석한 결과이다. 750℃에서부터 환원 반응이 일어나기 시작하여 950℃ 부근까지 H2, CO, H2O의 피크가 급격히 상승하는 것을 볼 수 있으며, CO2는 생성되지 않는다. 이러한 경향은 NiO/NiAl2O4의 경우와 비슷함을 알 수 있다. [그림 4]은 Co3O4/CoAl2O4를 [그림 2]의 방법으로 반응시킨 결과이다. O2의 소모가 330℃에서부터 600℃까지 온도 영역에서 일어나며, CO, CO2와 H2O가 생성되는데, [그림 2]의 결과와 비교해보면, [그림 4]에서의 H2O의 면적이 더 크게 나타나는 것을 알 수 있다. 이로서 미루어볼 때, 앞에서의 환원 반응 특성은 Co3O4/CoAl2O4와 NiO/NiAl2O4이 비슷하지만, 산화 반응 특성은 Co3O4/CoAl2O4이 NiO/NiAl2O4보다 더 뛰어남을 보여 주는 자료가 된다.

[그림 5]와 [그림 6]은 NiO/NiAl2O4와 Co3O4/CoAl2O4를 10%H2/Ar 분위기에서의 승온 환원 실험과 5%O2/10%Ar/He 분위기에서의 승온 산화 실험을 계속적으로 반복하면서 산화 특성을 알아본 그림이다. NiO/NiAl2O4는 계속적으로 피크가 감소하는 반면, Co3O4/CoAl2O4는 두 번째 실험 이후에서는 동일한 모양의 곡선이 반복되고 있음을 알 수 있다. 이는 환원과 산화가 반복되더라도 다시 산화되었을 때의 물질의 상태는 거의 변하지 않으며, 따라서, 재생시켰을 때, 다시 원래의 상태로 돌아오게 되므로 적어도 6회 정도까지는 재생능력을 지니고 있다고 할 수 있다.

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화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

결론

열중량 분석결과에 의하면 다른 금속매체에 비해 Co3O4/CoAl2O4가 넓은 온도 범위에 걸쳐 상대적으로 높은 반응 활성을 나타내며, 반응에 참여할 수 있는 산소의 함량도 높고, 탄소침적에 대한 저항성도 우수한 것으로 나타났다. 승온 환원 반응과 승온 산화 반응에서도 이와 같은 현상을 관찰할 수 있었는데, 특히 Co3O4/CoAl2O4는 승온 산화 반응과 승온 환원 반응을 반복해서 실험한 결과, 재생 능력이 뛰어나 산화 반응과 환원 반응이 반복되어도 초기의 redox 활성을 잘 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

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[그림 1] 승온 환원 질량 분석법에 의한   [그림 2] 승온 산화 질량 분석법에 의한

NiO/NiAl2O4  특성분석                   NiO/NiAl2O4 특성분석

[그림 3] 승온 환원 질량 분석법에 의한   [그림 4] 승온 산화 질량 분석법에 의한

Co3O4/CoAl2O4 특성분석                  Co3O4/CoAl2O4 특성 분석

[그림 5] NiO/NiAl2O4의 승온 산화법      [그림 6] Co3O4/CoAl2O4의 승온 산화법

반복 실험                              반복 실험

참고문헌

[1] M. Ishida, H. Jin, Ind. Eng. Chem. Res., 35, 2469(1996).

[2] S. Chokkaram, R. Srinivasan, D. R. Milburn, and B. H. Davis, J. Molecular Catalysis A: Chemical, 121, 157(1997).

[3] H. Jin, T. Okamoto, M. Ishida, Energy & Fuels, 12, 1272(1998).

[4] M. Anheden, G. Svedberg, Energy Convers. Mgmt, 39, 1967(1998)

[5] H. Jin, T. Okamoto, M. Ishida, Ind. Eng. Chem. Res., 38, 126(1999).

[6] T. Mattisson, A. Lyngfelt, P. Cho, Fuel, 80, 1953(2001)

[7] A. Lyngfelt et al., Chem. Eng. Sci., 56, 3101(2001).