직접 메탄올 연료전지용 Zeolite 합성 막 제조

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

최우진, 김도영, 이태희

연세대학교 화학공학과

Fabrication of zeolite composite membrane for Direct Methanol Fuel cell

W.J. Choi, D.Y. Kim and T.H. Lee

Dept. of Chemical Engineering, Yonsei University

서론

최근에 이동전원용이나 소형전원용으로 이용 가능한 직접 메탄올 연료전지의 개발 및 연구가 점차 증대되고 있다. 그러나 DMFC 단위전지 운전시 여러 가지 요인들로 인하여 성능 저하를 초래하고 있다. anode에서 촉매의 피독에 의해 생기는 높은 과전압, 전지에서 전극 반응속도의 저하, 연료전지의 내부저항으로부터 유도되는 저항손실 등이 있지만, 가장 주된 이유는 메탄올 연료가 고분자 전해질막을 수화된 상태로 쉽게 anode에서 cathode로 이동하는 메탄올 crossover 현상 때문이다. 이런한 현상은 cathode 쪽의 성능을 감소시켜 연료전지 전체 성능을 감소시키는 주원인이 된다. 따라서 많은 연구자들이 이의 방지를 위하여 새로운 고분자막의 제조, 고분자 전해질 막의 개질 등의 연구를 진행중에 있다.

메탄올 연료전지에서 주로 사용되는 Nafion 막과 같은 Flourinated membrane은 화학적 안정성과 이온 전도성이 좋지만 메탄올 투과도가 높은 단점이 있다. 이러한 methanol crossover 는 단위전지 운전 중에 35%의 효율을 감소시킨다고 보고되고 있다. 메탄올 투과도를 낮추기 위해서는 (SiO2, TiO2, ZrO2)등과 같은 무기물질을 막내에 직접 분포시키는 방법 등이 있다. 본 연구에서는 Nafion 막내에 Zeolite를 첨가시켜 메탄올 crossover를 방지하여 성능을 향상시키고자 하였다. Zeolite는 높은 선택도를 가지고 투과계수가 우수하며, 기계적, 열 적, 화학적으로 안정성이 있는 물질이다.

Zeolite는 pore size가 분자의 차원과 거의 동등함으로 높은 선택도를 가지고 있다. 특히, 다양한 산촉매 반응에서 높은 활성과 선택성을 보이며 반응물이나 생성물의 형태 및 크기가 Zeolite와 비슷할 때에는 형상 선택적 촉매작용을 나타낸다. Zeolite Y, Zeolite BETA, Mordenite 등의 다양한 Zeolite의 종류 중에서 ZSM-5는 silica의 함률이 높아 Pentasil Zeolite라고도 불리우며, 독특한 세공구조에 기인하는 형상 선택적 촉매 기능이 우수하다. 또한, 최근에 Microporous Zeolite 막은 새로운 분야로 각광받고 있다. 이러한 높은 선택도는 수화된 상태로 들어오는 연료를 막내에 유지시켜 연료의 crossover를 방지함으로써 성능향상을 기대할 수 있게 해준다. 또한, Si/Al의 비율과 이온 교환능력은 분리성분에 영향을 준다. 본 실험에서는 Si/Al 비율이 10인 Zeolite를 사용하였다.

실 험

1. 전극제조

anode는  Vulcan XC-72에 60wt.% Pt-Ru(40wt.% Pt, 20wt.% Ru)의 금속촉매가 담지된 상업용 촉매(E-tek)에Nafion solution(5 wt.%, Aldrich Chemical Co., Inc.)와 Isopropyl alcohol(IPA)을 균일하게 섞는다. 그 후에 스프레이법을 이용하여 발수 처리된 Carbon Paperdnl에 고르게 분산시켜 촉매층을 제조하였다. 이때, 촉매량은 4mg/□가 되도록 하였다. cathode는 Pt/C(60wt.%, E-tek)촉매를 이용하여 anode와 동일한 방법으로 촉매층을 제조하였다.

2. 막의 제조

본 연구의 합성 막 제조에 적용한 casting법은 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)에서의 Stonehart 와 Watanabe 등이 실험한 절차와 거의 유사하다. Nafion(5 wt.%, Aldrich Chemical Co., Inc.) 용액에 적당량의 ZSM-5(Si/Al=10) powder를 넣어 초음파 분산기에서 30분간 분산시킨다. 이 용액을 Petri 병에 넣고 80℃ 오븐에서 30분간 casting 한다. Petri 병에서 recast된 합성 막은 증류수를 넣어서 빼내고 15h동안 상온에 건조시킨다. 이 건조된 막의 두께는 100□로 하였다.

3. 막/전극 어셈블리 제조

위에서 만든 막의 의 양쪽에 anode와 cathode를 놓고 hot pressing하여 어셈블리를 만들었다. 여기서 막/전극 어셈블리는 반응면적을 제외한 부분을 테프론 개스킷으로 덮었으며, 흑연블록 및 전류 집전체를 양쪽에 차례로 놓고 고정시켰다. 위의 실험방법을 아래의 Fig. 1에 간략하게 나타내었다.

<Electrode>		<electrolyte>
Catalysed layer		Nafion solution + ZSM-5
□		□
Spraying		Casting
□		□
Anode, Cathode		Composite membrane
□		□
	Hot pressing
	□
	MEA

Fig. 1. Flow diagram for the preparation of MEA

결과 및 토론

Fig. 2은  SEM-EDS를 이용하여 zeolite 합성 막 단면(a)에서의 Si(b), Al(c)의 분포를 측정한 결과이다. 그림에서 보듯이  Si와 Al이 균일하게 분포되어있음을 알 수 있다. 그러나 Si성분은 약간씩 뭉쳐있는 덩어리가 생성된 것으로 보아 ZSM-5의 특성상 Al보다 상대적으로 많은 Si가 완전히 분산되지 못한 것으로 판단된다.

Fig. 3은 Nafion 117을 전해질 막으로 사용한 단위전지 성능과 합성 막을 사용하였을때의 성능을 비교한 결과이다.

실험결과 Open Circuit Voltage (O.C.V)는 Nafion 117막과 합성 막 각각 0.61, 0.69V 로  zeolite가 들어있는 합성 막에서 더 높게 나왔다. 또한 0.4V에서의 전류밀도는 각각 125, 140 mA 로 역시 합성 막에서 더 좋은 성능을 얻을 수 있었다. 이는 세공구조의 zeolite powder가 메탄올의 투과를 막아주는 역할을 하여 메탄올의 crossover를 어느정도 방지해 주는 것으로 판단된다.

(a)zeolite composite membrane

(b) Si                                         (c)Al

Fig. 2. SEM-EDS mapping

Fig. 3.  Comparison of cell performance between Composite and Nafion membrane

감사의 글

이 논문은 2001년도 한국학술진흥재단의 지원에 의하여 연구되었음

(KRF-2001-A1008-2001-005-E00030)

참고문헌

1. P.L. Antonucci, A.S. Arico, P. Creti, E. Ramunni, V. Antonucci : Solid State Ionics 125, 432 (1999)

2. A. Heinzel, V.M. Barragan : J. of Power Sources 84, 70 (1999)

3. Kanna Aoki, Vu A. Tuan, John L. Falconer, Richard D. Noble : Microporous and Mesoporous Materials 39, 485 (2000)

4. S.P. Nunes, B. Ruffmann, E. Rikowski, S. Vetter, K. Richau : J. of Membrane Science 5233, 1 (2002)