수소저장합금을 이용한 CO, CO2, CH4, N2, O2의 정제 효과 연구

최정식*, 추고연, 유윤종, 성재석, 김태환, 이영우*

한국에너지기술연구원, 충남대학교 화학공학과*

The study of purification effects about CO, CO2, CH4, N2 and O2 by hydrogen storage alloy

Jung-Sik Choi*, Ko-Yeon Choo, Yoon-Jong Yoo, Jae-Suk Sung,

Tae-Hwan Kim, Young-Woo Rhee*

Korea Institute of Energy Research(KIER),

Department of Chemical Engineering, Chungnam National University*

서론

청정에너지원인 수소에 대한 관심이 화석연료 사용에 따른 환경오염문제로 인해 여러 연구자들에 의해 증가되고 있다. 또한 수소와 관련된 연료전지, 수소자동차, MH 수소전지 등의 분야의 연구가 확대되면서 수소의 순도에 대한 문제점도 지적되고 있어 수소는 제조뿐만 아니라 고순도 수소 생산도 대체에너지 분야에서 중요하다.

수소를 고순도로 정제하는 방법은 열탄산칼륨, 아민, 심냉 메탄올, 기타 흡수제에 의해 불순물을 흡수, 제거하는 흡수법, 수소가 산소나 질소 등에 비해 액화하기 어려운 것을 이용하여 불순물 가스를 액화시켜 제거하는 심냉분리법, 분자체, 활성탄, 실리카겔 등의 흡착제에 수소 이외의 불순물을 가압하여 흡착 제거하는 PSA법, Pd가 수소를 선택적으로 흡수하는 성질을 이용한 Pd 격막법 등이 있다.[1]

또한 수소를 가역적으로 흡수/방출할 수 있는 수소저장합금의 수소 선택적 흡수를 이용하여 혼합가스로부터 수소를 정제, 분리하는 수소저장합금법도 있는데 이는 비교적 낮은 수소압력 범위에서 적용이 가능하며, 순도 범위도 넓고 수소 회수율도 다른 방법에 비해 높은 특징을 갖고 있다.[2]

수소저장합금을 이용한 수소정제에 관한 연구는 일본 Kogakuin 대학교의 Suda 등[3]에 의해서 주도적으로 행해졌다. 그는 LaNi4.7Al0.3의 합금을 이용하여 정제특성을 연구하였는데 합금의 불순물에 대한 내구성(tolerance) 여부가 수소저장합금을 이용한 정제시스템의 상용화에 가장 중요한 열쇠라고 지적하였고 이는 앞서 Reilly와 Johnson 등[4]에 의해서 지적된바 있다. 또한 80년대 중반 Sandrock 등[5]의 발표에 의하면 합금 표면에 CO가 화학흡착하여 monolayer를 형성함으로 수소저장능력을 저하시킨다고 하였다.

본 실험에서는 희토류계 수소저장합금을 이용하여 두 가지 혼합가스의 수소정제 효과를 알아보고 특히 수소저장합금의 내구성에 가장 문제가 되는 불순물인 CO, CO2, CH4에 대하여 cycle 실험과 PCT 측정을 통하여 합금의 성능을 알아보았다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

실험

실험에 사용된 수소저장합금은 희토류계 AB5형으로 La, Nd-rich Mm를 base로 제조된합금을 100mesh이하로 분쇄하여 사용하였다.

수소정제시스템은 [Fig. 1]에서 보는 것과 같으며 두 개의 반응기를 이용하여 서로 번갈아 가며 수소의 흡수/방출을 하여 고순도 수소를 생산한다. 이 시스템은 Taichi Saitou 등[6]이 제안한 PSA(Pressure Swing Adsorption)법에 TSA(Thermal Swing Adsorption)법이 조합된 방식이다. 합금과 수소가 반응하면 반응열을 수반하기 때문에 반응열의 제어가 시스템의 운전에 중요함으로 내부에 1/4″cooling tube로 냉각수를 순환하는 방식의 내부 열교환 반응기를 사용하였고 열전달 효율을 높이기 위해서 30□ 간격으로 0.3□ Cu plate를 설치하고 그 사이에 Cu piece를 나선형으로 채웠다. 이런 반응기 내부에 합금을 약 6.0□씩 충진하였다. 운전조건으로는 수소공급압력은 9∼10atm, 열교환매체의 유속은 2l/min, 최대 수소장입 및 방출 유량은 20l/min, 흡수 및 방출시 물의 온도는 각각 20℃, 40℃, 흡수 및 방출 시간은 30분으로 하여 1cycle를 1시간으로 하고 초기 농축 불순물 purge 시간을 3분으로 운전하였다. 생산된 고순도 수소는 Gas Chromatography((주) 덕양가스)로 분석하였다.

합금의 내구성 실험은 pressure cycling 법으로 99.9%의 일반 순도의 수소로 최고 600cycles까지 측정한 후 PCT 측정하였으며 불순물에 대한 내구성 실험은 CO, CO2, CH4에 대해서 각각 수 cycle 측정 후 PCT를 통하여 초기 합금의 수소저장량과 cycle이 진행됨에 따른 수소저장량의 변화를 살펴보았다.

결과 및 토론

희토류계 합금의 정제효과 실험은 불순물 조성이 다소 차이나는 gas mixture I, II를 사용하여 측정하였다. [Fig. 2]는 앞서 언급한 실험 조건과 달리 초기 방출 시간을 1분으로 한 경우에 gas mixture I이 정제되어 나온 고순도 수소를 분석한 결과이다. 그림에서 알 수 있듯이 CH4가 우수한 정제효과를 보이고 다음으로 CO, O2의 순으로 관찰되었다. [Fig. 2]에서 초기 방출시간이 짧아 CH4를 제외한 다른 불순물 가스의 양이 많이 관찰된 것으로 판단되어 gas mixture II의 경우는 3분 동안 초기 방출을 한 후 고순도 수소를 포집하여 분석하였는데 그 결과는 [Fig. 3]과 같다. 이 결과로 역시 CH4이 가장 우수하게 정제되는 것을 볼 수 있으며, 한편 특이할 사항은 초기방출시간 제어로 CO의 정제효과가 크지 않은 것으로 확인되었지만 O2 혹은 N2의 양은 1분 초기 방출할 때와 달리 상당히 정제되었다. CO는 강한 화학흡착을 하기 때문에 초기 방출시간으로는 한계에 도달한 것으로 판단된다[7]. [Fig. 2]와 [Fig. 3]의 결과로부터 정제된 수소에서 극미량의 CH4이 분석되었는데 이는 Block 등[7]이 보고한 것과 같이 약한 물리흡착을 하기 때문이라 생각된다.

[Fig. 4]는 일반순도의 수소를 이용하여 pressure cycling 회수에 따른 합금의 성능 변화를 알아본 것인데 220회 cycling 후에는 수소저장량이 약 6.8%, 600회 후에는 약 10.7% 감소되었다. cycle이 증가함에 따라 일반순도 수소에 함유되어 있는 불순물들이 합금을 피독시켜 성능의 저하를 초래한 것으로 생각된다. PCT 곡선상의 다른 특성은 큰

[Fig. 2] Analysis of product gas by GC for    gas mixture I

[Fig. 3] Analysis of product gas by GC for    gas mixture II

변화를 보이지 않았다. [Fig. 5]는 CH4(1020ppm)에 대한 피독 정도를 일반순도로 220cycles 후 다시 CH4를 이용하여 10회 더 실시한 후에 측정한 결과인데 CH4는 합금 성능에 큰 영향을 주지 않은 것으로 판명된다. 이는 합금의 표면에 물리흡착하여 CH4가 압력변화로 인하여 쉽게 탈착됨을 보여주는 것이며 정제시스템 운전결과에서도 가장 우수한 정제효과를 보여주었다. [Fig. 6]은 CO2(1010ppm)에 대한 피독 정도를 실험한 것인데 CO2 역시 10cycles 후에 수소저장량에 큰 영향을 주지 않았지만 시스템 운전결과인 [Fig. 2], [Fig. 3]에서는 정제된 수소 내 다른 불순물에 비해 많은 양이 분석되었다. CO(961ppm)에 대한 피독 실험 결과는 [Fig. 7]과 같다. 이 실험은 일반순도로 600cycles 후 측정한 것으로 CO에 의해 수소저장특성이 감소하였으나 고순도수소에서 5회 cycling후 성능이 회복하는 것을 볼 수 있었다. Wang과 Suda 등[8]이 발표한 것과 같이 cycle이 증가할수록 수소저장량이 급격히 감소함을 볼 수 있었다. 하지만 실제 시스템의 분석결과에서는 정제가 잘 되는 것으로 판명되었다.

[Fig. 4] Change of H2 storage capacity

through cycle times

[Fig. 5] The influence of CH4 through 10

cycles

[Fig. 6] The influence of CO2 through 10

cycles

[Fig. 7] The influence of CO through

cycling

결론

수소저장합금을 이용한 수소정제에서 합금이 갖추어야하는 여러 가지 요건 중에 특히 중요한 것은 수소저장량과 불순물에 대한 내구성이라 생각한다. 위의 결과들을 보아 실험에 사용된 희토류계 AB5형 합금은 초기 수소저장량은 약 1.4wt%정도로 관찰되었으며 약 600cycles이 진행되는 동안에 약 10.7%의 수소저장량이 감소하였다. 그러므로 시스템을 운전하는 동안 일정시간이 지나면 재생하는 과정이 필요한 것으로 생각된다. 또 각각의 불순물에 대한 합금의 내구성 실험으로 CH4와 CO2에 대한 내성은 우수하나 CO에 대한 내성은 약한 것으로 관찰되었다. 그러나 전체 시스템에 적용하였을 때는 CO에 대한 정제효과가 우수하였다. 3분 동안 초기 농축불순물 purge에 의해 1006ppm의 불순물을 함유한 수소가 27.46ppm의 불순물을 함유한 수소(99.997%)로 정제되었다.

앞으로 이 합금으로 CO, CO2에 대한 흡착 및 탈착 속도에 대한 연구와 함께 수소 정제를 위해 보다 더 내구성이 우수한 합금을 개발해야할 것이다.

참고 문헌

[1] 大角泰章, □-□□鹽, 金屬水素化物□物性□□□□□應用□關□□硏究(1983).

[2] Nirou Baruki, Junichi Sato et. al., T. IEE Japan, 117-B/6, (1997)

[3] X.-L. Wang, K. Iwata, S. Suda, Hydrogen purification using fluorinated LaNi4.7Al0.3 alloy, Journal of Alloys and Compounds 231 (1995) 860-864.

[4] J.J. Reilly, J.R. Johnson, J. Less-Common Met., 175 (1984) 104.

[5] G.D. Sandrock, P.D. Goodell, J. Less-Common Met., 104 (1984) 159.

[6] Taichi Saitou, Kazuhiro Sugiyam, Hydrogen purification with metal hydride sintered pellets using pressure swing adsorption method, Journal of Alloys and Compounds 231 (1995) 865-870.

[7] F.R. Block, A. Dey, H. Kappes, K. Reith, J. Less-Common Met., 131 (1987) 329.

[8] X.-L. Wang, K. Iwata, S. Suda, Effects of carbon monoxide on the hydriding reactions of the untreated and Fluorinated LaNi4.7Al0.3 alloys, Journal of Alloys and Compounds 231 (1995) 829-834.