구조유도체로서 스테아르산을 이용한 메조포러스 감마 알루미나의 제조

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김영훈, 김창묵, 김필, 이종협

서울대학교 응용화학부

Synthesis of Mesoporous □-Aluminas Using Stearic Acid as a Template

Younghun Kim, Changmook Kim, Pil Kim and Jongheop Yi

School of Chemical Engineering, Seoul National University

서론

M41S과 같은 메조포러스 실리카의 개발과 함께 비실리카계 메조포러스 물질 개발에 관한 관심이 높아지고 있다. 메조포러스 물질은 균일한 기공크기, 높은 비표면적 등과 같은 특징을 지니고 있어서 촉매, 분자체, 흡착제 등 다양하게 활용될 수 있다. 최근에는 M41S의 제조법과 유사한 구조유도체를 이용한 메조포러스 알루미나의 제조가 시도되고 있다. 알루미나는 실리카에 비하여 높은 hydrolytic stability와 다른 PZC(point of zero charge)를 지녀서 금속 담지가 용이하다[1]. 초기의 알루미나 졸의 대부분은 Yoldas가 제안한 aluminum precursor/water/acid ratio 조절을 통한 hydrothermal method를 사용하였다[2]. 이는 구조유도체를 사용하지 않는 방법으로서 기공내부가 균일하지 못하고, 낮은 비표면적과 작은 기공크기를 보이고 있다. 구조유도체를 이용한 메조포러스 알루미나의 경우, Tergitol[3]과 같은 비이온계 계면활성제와 cetyltrimethylammonium bromide[4], sodium dodecyl sulfate[5], alkyl carboxylates[6] 등과 같은 이온계 계면활성제가 구조유도체로 사용되고 있다. 알루미늄 전구체로는 aluminum alkoxide, aluminum nitrate 등을 사용하였으며, 최근에는 Keggin type의 polycationic alumina cluster를 사용하여 열안정성이 높은 알루미나를 제조하기도 하였다[7].

이론

본 연구에서는, alkyl carboxylate를 이용하여 기공크기가 조절가능한 메조포러스 알루미나를 쉽고 빠르게 제조하는 방법을 제안하였다. 초기에 제안하였던 방법은 pH에 따른 aluminum alkoxide의 서로 다른 수화형태에 기반하였다[8]. 알루미늄 전구체를 pH 2이하에서 전수화 반응을 유도한 뒤, 용해된 카르복실산 용액과 혼합하는 방법을 택하였다. 반응물의 최종 pH가 11에서 5까지 변하였을 경우, 7 정도의 pH를 보인 알루미나의 기공이 가장 균일한 기공을 보였으나, 동일 pH에서 구조유도체의 탄소길이가 증가할수록 기공의 균일성이 감소하였다. 다음으로 알루미늄 전구체의 수화반응을 전체 제조 중 마지막에 발생하도록 미량의 물을 반응의 마지막에 사용하는 후수화법을 제안하였다.

실험

구조유도체와 알루미늄 전구체로 stearic acid와 aluminum sec-butoxide를 각각 사용하였으며, 용매로는 sec-butyl alcohol을 사용하였다. 메조포러스 알루미나의 제조방법은 다음과 같다. Stearic acid와 NaOH(s)를 sec-butyl alcohol에 1시간 동안 용해시켰다(용액 A). 알루미늄 전구체를 같은양의 sec-butyl alcohol에 용해시키되, 공기중의 수분과 반응하여 수화반응이 발생하지 않도록 질소 분위기에서 반응을 시켰다(용액 B). 용액 B를 A에 혼합한 다음 30분 정도 교반하고 나서, 일정량의 물을 1ml/min의 속도로 공급하였다. 물이 혼합용액과 닫는 순간, 하얀색의 침전물이 발생한다. 물을 빠른 속도로 공급할 경우, aluminum alkoxide의 급격한 수화 반응으로 발열반응과 함께 전구체의 응고가 발생한다. 24시간 동안 밀봉된 상태로 상온에서 교반시키면서 숙성시킨다. 상온에서 하루동안 건조한 시료를 420□에서 3시간 동안 소성을 시켰다. Ramping rate는 2□/min으로 설정하였다.

결과 및 토론

메조포러스 알루미나 제조에 사용된 용액 A와 B의 초기 pH는 각각 5.4와 6.6을 보였으며, MA-4의 경우 4.8 g의 물과 반응하여 30분 만에 최종 pH 9.5에 도달하였다. Aluminum alkoxide의 수화에 대한 kinetics는 제대로 해석된 바가 없으나, 구조적으로 불포화 되어 있으며 3개의 안정된 구조인자-tetralhedral, pentahedral, octahedral-를 지녀서 친핵반응에 의한 수화(와 축합)이 발생한다고 보고 있다[9]. 구조적으로 포화되어 있으며 단 하나의 안정된 구조인자를 지닌 silicon alkoxide에 비하여 aluminum alkoxide는 수화반응이 빠르며, 그로 인하여 초기 반응이 중요하게 작용하고 있음을 알 수 있다. MA-1과 MA-5의 최종 pH는 각각 8.7, 9.94로서 물의 양이 증가할수록 pH는 선형적으로 감소하였다. 제조중에 알루미나에 존재하는 Na의 양은 EPMA 결과, 소성후 미량 검출되었다.

Table 1. Pore characteristics of mesoporous aluminas

Sample	[H2O]/[Al(BusO)3]	aBJH pore size/nm	FWHM of PSD/nm	BET surface area/m2g-1	Pore volume/cm3g-1	bd100 spacing/nm
MA-1	48	7.7	2.9	386	1.0	12
MA-2	32	7.7	3.0	377	1.0	-
MA-3	16	7.1	2.9	369	0.9	-
MA-4	8	3.5	1.0	485	0.5	14
MA-5	4	3.5	1.4	420	0.6	16

aBJH pore sizes obtained from desorption branch of nitrogen isotherm.

bd-value of (100) reflection for samples calcined at 420 □ for 3 h in air.

제조한 aluminum hydroxide의 mesopore를 확보하기 위해서 TGA, FT-IR 분석을 통한 온도 조건을 검색하였으며, 소성 온도의 유지시간을 결정하였다. Stearic acid에서 나타나는 C=O stretching(1705 cm-1)은 제조한 알루미나 시료에서는 나타나지 않았다. 1589 cm-1과 1461, 1407 cm-1에서 각각 asymmetry COO-, symmetry COO- 피크가 나타났으며, 이는 stearic acid의 C-O stretching(1200~1500 cm-1)의 대역과 일치한다. 360 □에서 소성 1시간 만에 stearic acid의 말단기(CH, CH3 stretching; 2850, 2919 cm-1)가 대부분 제거되었으며, 420 □에서 3시간 소성하였을 때 head group까지 제거 되었다(Fig. 1). 1635 cm-1에서는 공기중에 함유된 수분에 의한 피크가 공통적으로 나타났다.

물과 aluminum precursor의 몰비에 따른 기공크기는 Table 1과 같이 정리하였다. 몰비 16이상에서는 7 nm 이상의 기공크기와 1 cm3/g의 큰 기공크기를 보이고 있으나, full width of half maximum의 값이 3 nm 정도로 기공의 균일성은 떨어진다. MA-5와 같이 물의 양을 극소화 시켰을 경우, nitrogen isotherm에서 두 부분의 hysteresis를 보인다(Fig. 2). 압력비 0.5 근처에서 나타나는 hysteresis loop는 mesostructure의 특성으로 나타나는 framework porosity이며, 0.9 근처에서 나타나는 loop는 aluminum oxide particle간의 void로서 textural porosity라고 볼 수 있다. MA-5는 알루미늄 전구체의 수화(와 축합)에 필요한 물의 부족으로 부분적인 축합이 발생하여, 결정입자간의 void의 발생으로 textural porosity가 발달하였다. 이는 제조된 시료의 안정성을 감소시키는 요인이 된다. MA-4는 3.5 nm의 기공 크기를 보이면서 가장 균일한 pore size distribution을 보이고 있다. 이상과 같이 기공의 크기와 형태의 차이를 보이는 이유는 공급되는 물의 양에 따른 hydrolysis 반응이 달라지기 때문이다[6,9]. Aluminum alkoxide에 대한 물의 비가 20이상일 경우, trihydroxide bayerite가 형성되고, 그 비가 3정도에서는 pseudoboehmite가 형성된다. 또한 반응물의 pH가 빠르게 안정화 되는 경향은 작은 크기의 aluminum hydroxide가 carboxylate와 빠르게 결합하여 alumina mesophase를 만드는 것을 반영한다.

Fig. 1. FT-IR spectra of (a) stearic acid, (b) as-made,  and calcined MA-4 at (c) 360 □, 1 h, (d) 360 □, 3 h, and (e) 420 □, 3h. (left figure)

Fig. 2. N2 adsorption/desorption isotherms of (a) MA-1, (b) MA-4, and (c)MA-5. (right figure)

420 □에서 3시간 동안 소성한 시료에 대한 SAXS 결과를 보면, 단 하나의 피크와 큰 d100 spacing을 보인다. 이는 structural disorder의 경향이 크고 기공벽 두께가 기존의 메조포러스 알루미나 보다 크다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 투과전자현미경의 결과와 일치하고 있다. 기공의 크기는 BET 결과에서 그 균일성이 확인 되었으나, 기공의 분포도는 TEM 분석 결과 불규칙적인 배열을 보였다. 피크의 강도는 MA-4가 가장 강하게 나타났으며, 피크가 가장 약하게 나타난 MA-1은 기공크기는 7 nm 이상이지만 기공 크기와 분포의 균일성이 떨어진다.   선행연구에서 기공의 크기는 carboxylate의 탄소 길이 조절을 통하여 선형적인 증가 경향을 확인하였다[8]. 또한 본 연구에서와 같이 후수화법에서는 물과 aluminum precursor의 비가 기공 특성에 대한 주요인자임을 확인하였다.

본 연구에서 제조한 aluminum hydroxide의 phase를 확인하고자 TGA, DSC, XRD 분석을 실시하였다. TGA 분석 결과, Fig. 3과 같이 110 □ 근처에서 물과 알콜의 감소로 인한 피크와 350 □에서 stearic acid으로 인한 질량감소를 각각 나타내고 있다. 반면 DSC 분석결과에서는 220 □에서 새로운 피크가 나타나고 있다. DSC는 무게와 시료 온도 에 따른 열량변화를 해석하는 것으로서, 무게변화가 아닌 온도차이로 인한 열량변화를 관찰할 수 있다. 즉 220 □를 전후로 aluminum hydroxide의 phase의 변화가 발생하였다. 이를 확인하고자 소성 온도를 각각 150, 270, 420, 600 □로 나누어 소성한 후, XRD 분석을 실시하였다. 소성전 시료인 MA-4는 bayerite와 peudoboehmite가 섞여 있는 phase를 보이고 있으며, 150 □에서 관찰한 XRD 결과도 aluminum hydroxide의 phase를 보이고 있다(Fig. 4). 270 □에서 소성한 알루미나는 □-alumina phase를 보이고 있으며, 420 □에서 소성한 것과 동일한 피크 위치를 나타내고 있다. 420 □까지는 구조유도체가 제거되면서 기공이 열리는 것을 BET, FT-IR 해석을 통하여 확인하였다. 550 □를 넘으면 비표면적과 기공체적의 급격한 감소를 보인다. 따라서 본 연구에서 제조한 메조포러스 알루미나의 열적안정성은 500 □까지 유지된다고 볼 수 있다.

이상의 결과에서처럼, 비실리카계 메조포러스 물질로 메조포러스 알루미나를 제안한 쉽고 빠른 후수화법으로 제조하였다. Stearic acid를 구조유도체로 사용하여 물과 알루미늄 전구체의 몰비 조절을 통하여 기공의 크기, 비표면적, 기공의 형태를 조절할 수 있었다. 선행연구였던 pH 조절을 통한 메조포러스 알루미나의 제조법 보다, 쉽고 빠르게 알루미나를 제조할 수 있었다[8]. 또한 기공의 크기는 alkyl carboxylate의 탄소길이의 변화를 통해서도 조절 할 수 있다. 반응물의 최종 pH가 8~9로서 sodium ion이 반응에 관여하는 S-M+I- type의 self-assembly mechanism을 따르는 것으로 본다. 물과 알루미늄 전구체의 비가 4정도로 미량일 경우는 기공크기는 3.5 nm를 보이나, aluminum hydroxide 입자간의 낮은 축합반응으로 발생하는 void가 textural porosity를 만들었다. 이는 제조된 시료의 stability를 낮추는 효과를 주게된다. TGA, DSC, XRD 분석을 통하여 제조한 시료는 220 □에서 □-alumina로의 상전이가 발생하는 것으로 확인되었다.

Fig. 3. TGA curve (top) and DSC curve (bottom) of as-made alumina using stearic acid. (left figure)

Fig. 4. XRD patterns of (a) as-made, and calcined MA-4 at (b) 150 □, (c) 270 □, (d) 420 □, (e) 600 □from first bottom curve. (right figure)

참고문헌

1. F. Schuth, Chem. Mater., 13, 3184, 2001.

2. B.E. Yoldas, Ceramic Bulletin, 54(3), 289, 1975.

3. S.A. Bagshaw and T.J. Pinnavaia, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 35(10), 1102, 1996.

4. S.Cabrera, J.E. Haskouri. J. Alamo, A. Beltran, D. Beltran, S. Mendioroz, M. D. Marcos and P. Amoros, Adv. Mater., 11(5), 379, 1999.

5. M. Yada, M. Machida and T. Kijima, Chem. Commun., 769, 1996.

6. F. Vaudry, S. Khodabandeh and M.E. Davis, Chem. Mater.,  8, 1451, 1996.

7. S. Valange, J.-L. Guth, F. Kolenda, S. Lacombe and Z. Gabelica, Microporous and Mesoporous Materials, 35-36, 597, 2000.

8. Y. Kim, B. Lee and J. Yi, submitted to Korean Journal of the Chemical Emgineering, 2002.

9. C.J. Brinker and G.W. Scherer, "Sol-gel science", Academic press, 1990.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년