수용성 인계 난연제 합성 및 그 응용에 관한 연구(Ⅱ)

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

조승현 □ 하진욱

순천향대학교 신소재화학공학과

A Study on the Synthesis of Water Soluble Phosphate

Flame Retardant and It's Application(Ⅱ)

Seung-Hyun Cho · Jin-Wook Ha

Division of Material and Chemical Eng., College of Eng.,

Soonchunhyang University, Asan 336-745, Korea

1. 서론

최근 첨단기술이 활용되는 각종 기기의 몸체가 금속에서 Engineering Plastic으로 바뀌고, 자동차의 차체 일부가 Engineering Plastic 또는 Polymer Alloy로 대체되고 있는 현재, 각종 화재사고가 이어지면서 전기·전자·섬유제품, 건축·자동차의 내장재료 등에 대한 난연화 규제가 점차 강화되고 있다[1].

고분자 물질은 대부분 탄소, 수소, 산소로 구성된 유기물질로 연소하기 쉬운 성질을 가지고 있어 전기·전자 제품의 부속품 발화에 의해 고가의 장비가 소실, 의류, 커텐, 카펫트, 담요 및 가구류 등에 의한 화재 사고도 많이 발생하며, 그 피해액도 매년 증가하고 있다. 따라서 이들 가연성 재료와 관련된 각종 고분자 재료에 대한 난연화 방법들에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 국내에서는 주로 브롬계 난연제가 사용되고 있으며 보조 난연제로 삼산화안티몬, 염화파라핀, 염화폴리에틸렌 등이 사용되고 있다. 세계적으로 미국·유럽·일본 선진국의 난연화 강화와 고품질화 요국에 따라 매년 10% 이상의 증가를 보이며 시장이 확대되고 있다. 최근에는 단순한 난연 효과뿐만 아니라 저유해성, 저발연성, 저부식성, 내열성을 겸비한 제품 개발에 관심이 모아지고 있다[2-3]. 난연제는 그 사용방법에 따라 □첨가형□과 □반응형□으로 구분되는데 고분자 재료에 첨가하여 난연화 시켜주는 것을 첨가형 난연제라 하고 고분자 재료에 관능기를 도입시켜서 난연화 시켜주는 것을 반응형 난연제라 한다[4]. 일반적으로 첨가형 난연제는 가격이 저가이면서 사용이 편리하다는 장점이 있으나 고분자 재료에 물성변화를 줄 우려가 있고, 반응형 난연제는 고분자 재료에 물성변화는 주지 않으나 난연화 시켜주는 조작이 어렵고 비교적 고가라는 단점이 있다. 고분자 재료의 난연화는 각종 고분자 재료의 물성이 저하되지 않게 난연 원소들간의 난연 상승효과를 이용, 가능한 적은양의 난연제를 사용하여 최대의 효과를 얻어야만 한다. 현재 사용 중인 난연제의 대부분이 할로겐계로 가격이 저렴하고, 난연 효과가 좋아서 많이 사용하여 왔으나, 이 난연제는 연소시 유독 가스(염소 및 브롬 가스를 발생하므로 인명 살상의 원인이 되며, 발암 물질인 Furan, Dioxin 등)를 발생시켜 환경오염의 원인이 된다. 따라서 연소시 수중기를 배출하는 저(무)독성 비할로겐계인 인계·무기계 난연제의 개발에 관심이 높아지고 있다.

본 연구에서는 환경친화적 수용성 인계 난연제를 합성, 방염 수성 도료 및 코팅액을 배합하여 난연성을 고찰하였다.

2. 실험

2.1 실험 이론

고분자 물질의 연소과정에서 난연제는 물리·화학적 방법으로 연소를 억제하거나 완화시키는 작용을 한다. 인을 함유하는 화합물은 기상에서 보다 고상 및 액상에서 난연 효과가 크다. 인 화합물은 열분해 할 때 일산화탄소나 이산화탄소보다 탄소를 형성시키는 반응을 촉진시키며 연소물질 표면에 탄화막을 형성하여 산소의 접근을 저지함으로써 탄소의 기화를 억제한다. 따라서 인 함유 화합물의 난연 효과는 점화나 연소과정보다는 열분해과정에서 더욱 효과적이다. 또한 연소물질이 용해 할 때 응축상태에서 탄화막을 형성시킴으로써 연소에 필요한 열량을 공급하는 산화반응이나 열전달은 위축 저하시키며 불꽃전파의 주요원인인 기화를 저지함으로 더욱 효과적이다. 난연제의 사용에 있어서 그 양을 증가시키는데 따라서 계속적으로 난연 효과가 증가되는 것은 아니고 최적양이 있게 마련이다.

본 실험에서 사용한 수용성 인계 난연제는 연소과정에서 가연성물질과 반응해 응축된 탄화막을 형성 연소에 필요한 산소를 차단하며, 탄화막 형성시 물이 형성되어 흡열반응에  인해 열에너지를 소비 난연 효과를 나타내게 된다. 즉 인계 난연제의 난연 메카니즘은 열분해에 의한 폴리인산의 생성에 의한 에스테르화 및 탈수화에 의한 숯 생성에 의한 산소와 열을 차단하는 원리이다.

2.2 실험 방법

본 연구에서는 (주)극동방염에서 UL규정에 맞게 제작한 연소 실험 장치 및 본 연구실에서 합성한 수용성 인계 난연제(이하 □FR-2001'으로 명칭)와 삼일 페인트에서 제조한 수성도료, 애경화학에서 제조한 바인더 및 보광상사에서 제조한 PVC 필름을 시료로 사용하였다.

방염 수성 도료 배합에 사용한 FR-2001 수용액은 3차 증류수(DDI water) 1L에 FR-2001 파우더 333g을 넣어 상온(25□)에서 30분 교반, 제조하였고 방염 수성 도료는 제조된 FR-2001 수용액을 수성 도료와 무게비로 10, 20, 30, 40 wt% 배합하여 제조하였다. 제조한 방염 수성 도료는 합판(0.3T)에 일정 두께로 도장하여 상온(25□)에서 24시간 자연건조한 후 방염 성능기준(KOFEIS 1001)에 맞게 연소시험기 내에서 난연성을 테스트하였다. 난연성 테스트는 국제 규격인 ASTM D5207 맥켈버너를 사용하여 불꽃의 길이를 65□로 고정, 2분간 연소 후 Digital planimeter를 이용하여 탄화 면적의 변화를 측정하였다.

난연 코팅액 배합에 사용한 난연 수용액은 3차 증류수(DDI water) 1L에 FR-2001 파우더 111g 조금씩 첨가 후 상온에서 30분 교반하여 제조 하였고, 제조한 난연 수용액은 수용성 바인더와 일정 비율(0.6: 1)로 난연 코팅액을 배합하였다. 제조한 난연 코팅액을 두 종류의 PVC 필름에 #12(28□) 코팅 바로 코팅하였으며, 경화는 일반 코팅공정에서 사용하는 조건인 온도 150□에서 15초 동안 Dry Oven을 사용하여 수행하였다. 난연 코팅한 PVC 필름은 방염 성능기준(KOFEIS 1001)에 준하여 난연 테스트를 행하였으며, 이 때 난연 테스트를 위하여 국제 규격 ASTM D5025 마이크로버너를 사용하여 불꽃 길이를 45□로 고정하고 1분간 가열 후 탄화막 형성 및 잔염 시간 등을 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

본 연구에서 개발한 방염 수성도료의 난연성 테스트 결과를 Table 1과 Figure 1에 나타내었다. Table 1의 실험 결과에서 보듯이 일반 수성도료를 도장한 보드의 탄화면적은 36.1□, 탄화길이 9□이였으며, FR-2001 수용액 첨가량이 증가함에 따라 탄화면적과 탄화 길이는 현저히 감소하였다. 특히, FR-2001 수용액이 40 wt% 첨가된 경우 탄화면적은 23.2□, 탄화길이 6□로 그 난연성이 매우 우수하였다. 또한 이 경우 연소시 그을음에 의한 면적도 74%정도 감소하였다.

Table 1. 수성도료와 FR-2001 수용액 배합비(wt%)에 따른 난연성 변화

(경화조건 : 25□, 24시간, 습도 20~30%)

	FR-2001 함량(wt%)
	0	10	20	30	40
탄화면적 (□)	36.1	31.3	29.9	27.2	23.2
탄화길이 (□)	9	8	6	6	6
그을음면적 (□)	105.8	44.6	42.2	37.5	27.5

(a)                       (b)                      (c)

(d)                     (e)

Figure 1. FR-2001 수용액 첨가량(wt%)에 따른 난연성 변화. FR-2001 수용액 첨가량(wt%) : (a) 0. (b) 10, (c) 20, (d) 30, (e) 40.

본 연구에서는 난연 코팅액을 사용하여 두 종류의 PVC 필름에 #12(27□) 코팅 바를 사용하여 코팅, 난연성을 비교하여 그 결과를 Table 2와 Figure 2에 나타내었다. 실험 결과, 두 종류의 PVC 필름 중 우드톤이 인쇄된 A타입의 PVC 필름은 5번 연소 실험 중 3번 발화가 일어났으나, 잔염 시간은 모두 1초 이내로 잔염이 모두 소화가 이루어졌으며, 인쇄를 하지 않은 B타입의 경우는 발화자체가 일어나지 않았다. 이러한 실험 결과를 통하여 본 연구실에서 합성한 난연제는 난연 효과가 우수함을 알 수 있었다 , 또한 합성한 난연제는 환경친화적인 수용성이며 연소가스의 위험성이 브롬계에 비하여 상대적으로 적은 인계 난연제이다.

Table 2. PVC 필름 종류에 따른 난연 효과 비교

횟수 필름종류		1회	2회	3회	4회	5회
A 타입	발화 시간 (sec)	X	25	21	X	25
	잔염 시간 (sec)	X	1	1	X	1
B 타입	발화 시간 (sec)	X	X	X	X	12
	잔염 시간 (sec)	X	X	X	X	1

A타입                                       B타입

(a)                 (b)                       (c)                (d)

Figure 2. PVC 필름 종류와 코팅에 따른 연소시 탄화막 형성 및 난연성 효과 비료.

PVC 필름 종류 : A타입 : (a)코팅전, (b)코팅후, B타입 : (c)코팅전, (d)코팅후

참고문헌

1. UL-94, 2, Sept. 1973 Edition with Supplements of May 1975, July 1976 and May 1978 : Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances.

2. H. J. Sanders, Chem. Eng. News, Plain, (1978).

3. Dow Chemical Co., Neth. Appl. 68-78, 614

4. R. K. Basle, Kunststoffe, 66, 10(1976).

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년