플라즈마 제트를 이용한 나노 탄화 티탄(TiC) 분말 합성

알밀 이

Ther

한인수, 오성민, 박동화

인하대학교 화학공학부

Synthesis of Nano-Sized Titanium Carbide Powder using plasma jet

In-Soo Han, Seung-min Oh and Dong-Wha Park

Department of Chemical Engineering, Inha University

1. 서론

Tories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

탄화 티탄(Titanium Carbide, TiC)는 비산화계 세라믹으로 높은 녹는점, 높은 온도에서의 열 저항성, 낮은 열 팽창 계수, 부식 저항성, 화학적 안정성 등과 같은 좋은 특성 때문에 사용범위가 점점 확대되어지고 있다[1]. 최근 MMCS (metal matrix composites)의 발달과 더불어, 높은 경도(Vickers hardness, 28-35GPa)와 높은 녹는점 (3067℃)를 가진 TiC는 보강 재료로 많이 사용되어진다[2][3]. 또한 소결시 바인더로 코발트를 사용하는 WC 대신하여 TiC를 사용되는데, 이는 TiC의 바인더로서 사용되는 니켈이 코발트보다 가격이 저렴하기 때문이다. TiC합성 방법 중 가장 보편적 방법은 C분위기에서 TiO2을 원료로하는 탄소 환원법이다. 이 합성 방법은 많은 양의 분말를 생산할 수 있고, 값싼 원료물질을 사용할 수 있다는 장점이 있지만, 서브마이크론 크기의 TiC을 얻을 수 없다는 단점을 가지고 있다[4]. 나노 크기의 분말을 제조하기 위한 방법중에는 기상 합성법이있다. 그중에서 초고온, 고 엔탈피, 화학적 고활성의 특성을 가진 열 플라즈마를 이용하여 나노 분말을 합성하였다. 열 플라즈마는 초고온이기 때문에 다양한 원료물질을 사용할 수 있고,후 처리를 할 필요가 없다. 급격한 온도 구배로 인한 초 미립자를 얻은 수 있으며, 화학적 고활성이므로 반응 시간이 짧은 장점을 가지고 있다. 본 연구의 목적은 열 플라즈마를 이용하여 나노사이즈의 TiC를 합성하고 이때 여러 변수에 대한 영향과 최적의 합성 조건을 알아보는데 있다. TiC 합성시 원료물질로는 CH4/TiCl4, TTIP(Titanium tetraisopropoxide)을 사용하였다. 반응기에서 생성되어 포집된 분말은 XRD, SEM, TEM, FT-IR, TGA, DTA, particle size analyze로 분석하였다. Filter에서 포집된 분말은 반응기 tube나 chamber에서 포집된 분말보다 더 작은 사이즈 크기의 입자를 얻을 수 있었다.

2. 실험방법

실험전 다양한 시스템에 대하여 Gibbs free energy minimization을 기초로한 화학 평형 조성을 계산하였다. 계산 결과에 따르면 각각의 원료 물질로 CH4/TiCl4와 TTIP을 사용한 시스템에서 TiC와 함께 C(s), Cl2, HCl, CH4, C2H2등의 부산물이 생성되어짐이 보여졌다. 부산물들은 C를 제외하고 모두 기상으로 존재하므로 쉽게 제거 할 수 있다. 고상으로 존재하는 탄소를 제거하기 위해 H2을 첨가한 반응 시스템을 계산하였다. CH4/TiCl4시스템에서의 경우에는 고상의 C가 합성되는 온도가 상온에서 3400K이며, C는 TiC보다 더 쉽게 합성되어졌다. 그러나, 10mol의 H2을 첨가한 시스템 계산결과인 Fig 1.의 그래프에서는 C의 합성 온도가 1100-2200K으로 감소하였으며, 2200-3400k에서는 TiC만이 합성되어 지는 것을 볼 수 있었다. TiC합성 실험장치의 구성을 Fig 2.에 나타내었다. 장치는 플라즈마 발생부, 반응 및 포집부로 구성되어 진다. CH4/TiCl4를 원료 물질로 실험시 액상 TiCl4를 Ar 가스로 버블링하여, CH4와 함께 반응 튜브 상부로 주입하였고, 금속 필터를 사용하여 합성된 TiC 분말을 포집하였다. 배기부에서 배출 가스중 독성 가스인 HCl, Cl2는 스크루버를 이용하여 처리하였다. 반응기 내부의 압력은 자동 압력 조절 장치를 이용하여 대기압으로 유지하였다. TiCl4를 원료 물질로 사용하는 경우에는 원료 물질의 취급이 힘들며, 반응후 독성 가스를 발생시키므로, 이를 처리하기 위해 부가 장치가 필요해며 공정 또한 복잡해진다. 이를 개선하고자 단일 원료물질인 TTIP을 사용하여 실험하였다. 실험 조건은  Table 1에서 나타내었다. 제조된 TiC는 XRD와 SEM을 통해 분말의 상조성과 입자 크기를 분석하였으며, FT-IR을 이용하여 미반응된 C의 존재 여부를 알아보았다. 또한 TGA, DTA분석도 행하였다.

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol.8, No.1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig 1. Chemical equilibrium composition in system of TiCl4/CH4/H2 = 1/1/10

Fig 2.Schematic diagram of experimental

apparatus

3. 결과 및 고찰

Fig.3은 원료 물질로 TTIP를 사용하였을때 포집 위치에 따른 TiC의 XRD 패턴이며, Fig.4는 원료 물질로 CH4/TiCl4사용할 경우 CH4의 유량에 따른 XRD 패턴의 결과이다.

Fig 3. XRD pattern of  the particles     Fig 4. XRD pattern of the particles

collected at the different positions          at different feeding rate of         a) reaction tube                            CH4

b) chamber                                    a)  80 ml/min

c) filter                                     b) 120 ml/min

Fig 3.으로부터 원료물질로 TTIP 사용할 경우 포집 위치에 따라 조성이 달라짐을 알 수 있었다. 온도가 높은 반응 튜브에서보다는 쳄버와 필터에서 불순물이 적은 TiC을 얻을 수 있었다. 반응 튜브에서는 TiO2 피크가 측정되는데, 이는 원료 물질내의 높은 온도에의해 TiO2의 결정이 성장되기 때문이다. XRD 피크로부터 분말 크기를 계산하였고[5], 계산 결과 20-50nm의 크기를 나타내었다. Fig 4.로부터 원료물질을 CH4/TiCl4 사용시 TiC는 CH4의 유량에 영향을 받음을 알 수 있었다. 분말 크기는 10-40nm의 계산값을 얻었다. Fig.5는 CH4/TiCl4반응계에서 CH4의 유량을 80ml(a)와 H2을 10mol(b) 첨가하였을때의 FT-IR의 분석 결과로 포집된 TiC 내에 미반응된 C원자의 존재함을 보여 준다.

Fig 5.  FT-IR spectra of the synthesized TiC powder

(a)  At CH4/TiCl4 =1/3     (b) At addition H2 gas

포집된 분말내의 미반응된 C 원자의 함량을 줄이기 위해 첨가 가스로 H2사용하였다. 이럴 경우 C원자의 함량이 급격히 감소됨을 알 수 있다. 첨가된 H2는 반응되지 않은 C원자와 결합하여 기상의 CH4와 C2H2로 합성된 후 배출 가스로 나가는 것으로 사료된다.

이런 결과는 실험 전 행하였던 화학평형 조성의 계산 결과와 유사함을 확인 할 수 있었다. Fig.6에서는 CH4/TiCl4 반응계에서 실험한 분말의 TEM 분석 결과를 나타내었다. 대략 평균 입자 size는 20-60nm 정도로 XRD 계산 결과와 비슷함을 확인 할 수 있었다.

Fig 6 TEM photograph of TiC powder

4. 참고 문헌

1. G. A. SWIFT, R. KOC, Journal of Materials Science, 34, 3080(1999)

2. L.L.Ye andM.X.Quan, NanoStructured Material, 5, No.1, 25(1995)

3. Yasuo Gotoh, Kensaku Fujimura, Mikio Koike, Yutaka Ohkoshi, Masanobu Nagura,

Kensuke Akamatsu and Shigehito Deki, Materials Research Bulletin 36,

2263(2001)

4. J. Y. GUO, F. GITZHOFER, M. I. BOULOS, Journal of Materials Science 30

5589(1995)

5. B.D.Cullity, Elements of X-ray Diffraction,2ed., 285, Addison Westley Pub.          Co.(1978)