ZrO2 나노분말의 제조 및 제조 방법

최지영, 이성수, 조성민

성균관대학교 화학공학과

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Preparation and preparation method of ZrO2 Nano powder

JeeYoung Choi, SungSoo Lee , SungMin Cho

Dept. of Chemical Engineering Sungkyunkwan Univ.

서론

나노입자는 그 크기의 차이로 이해 같은 성분의 물질이라도 일반 분말과는 확연히 다른 독특한 전기적, 광학적, 기계적, 그리고 화학적 특성을 가진다.  만일 마이크로 크기의 입자가 나노크기의 입자가 되면 분말의 총 표면적은 나노 크기의 분말이 106배로 엄청나게 큰 표면적을 가지게 되어 표면화학적 특성이 매우 큰 차이를 보이게 된다. 나노분말은 단순히 표면적의 차이로 인한 표면화학적 특성 변화뿐만 아니라 전기적 그리고 광학적 특성도 바뀌게 되는데 그 이유는 입자의 크기가 나노미터 크기로 축소됨에 따라 물질이 가지는 에너지띠 간격(energy bandgap)이 커지기 때문이다. 일반적으로 전기저항이 낮은 금속분말의 에너지띠 간격은 없다고 할 수 있으나 이러한 금속분말이 나노미터 크기로 작아지는 경우 에너지띠 간격이 넓어져서 적외선 혹은 가시광선 영역에 해당하는 정도의 에너지 띠 간격을 가질 수도 있게 된다. 금속분말을 성형하여 벌크 상태의 금속을 형성하는 경우에도 일반 분말을 성형하는 경우와 나노분말을 성형할 때 발생하는 기계적 성질의 차이는 엄청난 차이를 보이기 때문에 나노분말은 일반 분말과는 완전히 다른 성질을 가진다고 할 수 있다. 이런 금속 나노 분말은 산업적인 측면에서 그 활용범위가 매우 광범위하나, 나노금속분말의 제조 및 응용화 기술의 미비로 인해 현재의 수요가 적으나 향후 애로기술의 해결에 따라 그 수요는 급증할 것으로 예상된다.

이 실험에서는 ZrO2 제조에 다음과 같은 장점이 있는 Sol - Gel 법을 이용하였다. 첫째, 미세한 고순도 분말을 얻을 수 있다. 둘째, 입자간의 응집이 비교적 적다. 셋째, 입경 및 입자모양을 제어 할 수 있다.  넷째, 입도가 균일하다.

실험

ⅰ) ZrSiO□+ 4NaOH -----> Na2ZrO3 + Na2SiO3 + Na4SiZrO6 +2H2O

ZrSi04와 NaOH를 1: 4의 몰비로 650□C에서 4시간 동안 가열하였다. 이렇게 반응해서 만들어진  compound 중에는 Na2SiO3 , Na4SiZrO6 와 같은 불필요한 수용성의 물질이 부반응물로 생성되므로,  이를 제거 하기 위해서  60□C에서 30min 동안 가열과 스터링을 하였다. 가열과 스터링 후,  물에 녹아 있는  Na2SiO3 , Na4SiZrO6  필터링을 통해 제거하였다. 필터링을 하였더라도,  Na2SiO3 , Na4SiZrO6 와 같은  물질이 섞여 있을 가능성이 있으므로, 가열, 스터링, 필터링을 다시 한번 하였다. 이 과정이 끝난 후 남아있는 물질은  Na2ZrO3 + 미반응 지르콘 이라고 판단하였다.

ⅱ) Na2ZrO3 + 2HCl + H2O(DI Water ) -----> ZrOCl2·8H2O + n H2O

HCl과 H2O와 ⅰ)에서 만들어진 Zr source를 3구 플라스크에 넣고  60□C를 유지하면서  2시간 동안 가열, 스터링을 하였다. 이 때 스터링을 하면서 HCl을 넣었다. 이 때 Ph meter를 사용해서 Ph를 측정하였으며, 이 때의 pH는 대략 1.09 정도 였다. 이를  필터링을 한 후 다시 한번 pH를 측정하였다. 이 때의 pH는 1.2 정도였다.

ⅲ) ZrCl2·8H2O + NH4OH -----> Zr(OH)4

ZrO2·8H2O에 NH4OH를 주입하면서 pH를 측정하였으며, NH4OH의 주입이 끝난 뒤 3

시간 동안 급속히 스터링을 하였다. 이 때 pH가 한번 변하기 시작하면, 소량의 암모니아

수를 주입하더라도, pH가 급속하게 변하기 때문에 암모니아수 주입에 주의를 기울여야

했다. pH에 따른 입자 크기를 비교하기 위해 pH는 7, 8, 10 등 3가지로 조절하였다.

ⅳ) 원심분리기를 이용하여, Zr(OH)4만을 취하였다.

위의 과정에서 만들어진 결과물에는 지르코늄 전구체 이 외에 Cl계열의 물질이 잔존해 있을 수 있으므로, Zr(OH)4만을 취하기 위해 원심분리기를 사용한다. 이 때, 회전속도는 10,000rpm, 회전시간은 10min.로 하였다. 원심분리가 끝나면, 액체는 버린 후 DI Water로 잔존해 있을 수 있는 Cl을 제거 하였다. 그리고 원심분리용기에 에멀전 상태로 있는 물질을 DI Water를 이용해서 씻어낸 뒤 다시 한번 원심분리를 하고, DI Water로 헹구어 낸다. 이는 한번의 washing 후 잔존해 있을 수 있는 Cl을 보다 더 확실하게 제거하기 위해서 행하였다.

ⅴ) 위의 과정이 끝나면, 하루 동안 refluxing을 한 뒤, 100□C에서 하루동안 건조한다. 건조가 끝나면 Furnace를 이용하여 annealing 한다.

ZrO2 제조 후 결정의 유무 및 결정의 크기 예측을 위해 XRD분석을 하였으며 용액상의 입도 크기 및 조성을 알기 위해  LS분석을 하였다, 그리고 입도를 알기 위해 TEM분석을 하였다. 이 분석들을 통하여 실험 결과물이 얻고자 하였던 나노 사이즈의 ZrO2 인지를 확인하였으며, 또한 pH에 따른 입자크기의 변화 경향 또한 확인하였다.

결과 및 토의

이 실험에서는 pH 변화에 따른 입자 크기의 알아보기 위해, W는 40, Refluxing time

은 24h, calcination temperature는 100□C로 동일하게 하고, pH값은 첨가하는 NH4OH

양 조절을 통해각 각 7, 8, 10 으로 달리하였다. 각 pH에서의 입자의 크기는 Light

Scattering를 통해 pH 7에서는 180nm 정도 였으며, pH 8에서는 184nm pH 10에서는

186nm 정도임을 확인하였다.

이 실험에서는 pH 조건만을 변화하여, 그 변화에 따른 입자 크기 차이만을 알아보았는데, 이 조건 이외에도 입자 크기에 영향을 미치는 요인은 존재하리라 생각한다. 다른 조건은 고정하고, refluxing time만을 변화하여, 그 변인이 입자 크기에 미치는 영향 분석또한 행하여야 한다고 본다.

실험 결과물의 성분 분석을 통해 ZrO2이외에 다른 물질이 포함되어 있으며, 가열을 통해 불순물을 제거할 때, 물질마다 제거되는 온도가 다른 것을 감안을 하면, annealing 온도 또한 실험 변수로 사용할 가치가 있다고 생각한다.

참고문헌

〔1〕Maw-Ling Wang, Biing-Lang Liu, and Chi-chun Ren, Zong-whie Shin, Ind. Eng. Chem. Res., 36, 2149~2155 (1997)

〔2〕Chuanyong Huang, Zilong Tang, Zhongtai Zhang, Jianghong Gong, Materials Research Bulletin, 35, 1503~1508 (2000)

〔3〕 G.K. Chuah, S.H Liu, S. Jaenicke, J. Li , Microporous and Mesoporous Materials, 39, 381~392 (2000)

Fig. 1 ZrO2 나노 입자 합성 공정 개략도

Fig. 2 pH 8, 500□C

Fig. 3 pH 7 500□C

Fig. 4 XRD