구형의 다공성 티타니아 제조 및 광촉매 특성

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

정경열1, 강윤찬2, 손종락2 박희동2, 박승빈1*

1대전광역시 유성구 구성동 373-1, 한국과학기술원 생명화학공학과

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

2대전광역시 유성구 장동 100, 한국화학연구원 화학소재부

Preparation and photocatalytic characteristics of porous titania

with spherical shape

Kyeong Youl Jung1, Yun Chan Kang2, Jong Rak Shon2,

Hee Dong Park2, and Seung Bin Park1

1Dept. of Chemical and Bimolecular Engineering, KAIST

2Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology

서론

티타니아 입자는 페인트, 화장품의 자외선 차단제 및 각종 화합물에 응용해 항균·탈취·김서림방지 등의 효과를 거둘 수 있는 광촉매, 리튬전지의 전극물질로 각광을 받고 있다. 이러한 응용분야에서 탁월한 효과를 내기 위해서는 티나티아 나노입자의 크기 및 형태, 표면적, 기공분포를 잘 조절해야 된다[1]. 광촉매나 리튬전지의 전극 재료 이용시 구형으로 높은 표면적과 큰 기공을 가지는 것이 좋다. 광촉매로 사용할 때는 입자의 크기측면에서 나노입자가 유리하지만, 화장품이나 페이트 원료로 사용할 때는 나노입자보다는 마이크론 크기를 가지는 구형의 티타니아 입자를 요구한다. 또한 전극재료로 사용하는 티타니아 입자는 나노입자 성질을 가지지만 2차 입자로써 약 5 마이크론 크기의 구형을 요구하고 있다.

티타니아 나노입자는 액상법이나 기상법으로 제조한다. 하지만 이러한 나노입자들은 산업현장에서 다루기가 쉽지 않다. 또한 독립된 입자 분말로 존재하지 못하고 서로 응집된 상태로 있는데 형태적인 측면에서 구형을 이루지 못한다. 따라서 나노성질을 가지면서 마이크론 크기의 구형입자를 제조하는 기술이 요구되고 있다. 구형의 나노입자를 제조하기 위해서 졸-겔법이나 기상합성법에서는 TiCl4 나 titanium-isopropoxide (TTIP)를 전구체로 사용한다. TiCl4 는 싼 가격이지만 환경친화적이지 못하고, TTIP는 알콕옥사이드로서 비쌀 뿐만 아니라 다루기가 쉽지 않다는 단점이 있다.

나노입자를 마이크론 크기로 패킹하는 기술중 대표적인 것이 노즐 분무건조법 또는 초음파 분무열분해법이다[2, 3]. 패킹된 2차 입자는 패킹밀도 및 강도, 입자형태, 표면 거칠기, 입자분포, 표면적과 다공도 등으로 특성을 평가한다. 노즐 분무건조법으로 단지 건조만 할 경우 입자의 강도가 약할 뿐만 아니라 입도 분포가 좋지 못하다는 단점이 있다. 또한 입도의 강도를 주기 위해 종종 무기 결합제나 후 열처리를 요구하는 경우가 있다. 이 반하여 초음파 분무열분해법은 건조와 열처리를 한번에 할 수 있고 얻어지는 입자의 분포도 역시 노즐 분분무건조보다 좋다는 장점이 있다. 이러한 분무 열분해 공정을 이용하여 구형의 티타니아 입자를 제조하기 위해서는 TTIP 나 TiCl4 를 사용해야되는데, 앞서 언급한 것과 같은 문제점이 있다.

본 연구에서는 나노입자의 성질을 가지는 구형의 마이크론 티타니아 입자를 분무열분해법으로 제조하였다. 비싸고 다루기가 용이하지 않은 TTIP 의 사용량을 줄이는 방법으로서 티타니아 원료를 이미 나노입자로 상업화된 Deugssa P25 입자를 사용하였고, TTIP를 적정비율로 섞어 사용하여 구형의 티타니아 입자의 강도 및 다공성 과 입자의 형태를 조절하였다. 또한 제조된 입자가 나노입자와 어떠한 차이가 있는지 광촉매 활성으로 분석하였다.

실험

티타니아 나노입자(Degussa P25)를 분무 건조함으로써 마이크론 크기의 구형 다공성 미립자(granules)를 제조하였다. 제조된 2차 미립자의 치밀도 및 표면 성질을 변화시켜 주기 위해서 titanium-isopropoxide(TTIP, Aldrich 97%)를 무기 결합제로 이용하였다. 나노입자가 분산된 용액를 6개의 진동자가 있는 공업용 초음파 분무기를 사용하여 액적화 하였다. 생산된 액적은 전기노가 장착된 직경 55 mm, 길이 100 cm 의 quartz 관내로 운반되고 건조 및 소결시겼다. 운반기체는 공기(40 □/min) 를 사용했며, 반응기의 온도는 900 ℃ 로 고정하였다. 총 티타니아의 농도는 1M 로 유지하였으며, P25에 대한 TTIP 의 비율을 0 ∼ 100 % 까지 변화시켜 주었다. 제조된 분말 입자는 Teflon bag filter로 포집하였다.

제조된 미립자의 결정상은 XRD(X-ray diffraction, Rigaku D/MAX-Ⅲ) 로 분석하였으며, 각 상의 주 피크(아나타제 2□=25.4°, 루틸 2□=27.5°)에 대한 적분강도로부터 루틸상의 조성은 다음 식에 의해 계산하였다[4].

[eqn: %~ of~ rutile~ =~ 1 over { A over R times 0.884 + 1}]	(1)

여기서, A 는 아나타제상의 적분강도, R은 루틸상의 적분강도를 나타낸다. 제조된 각 입자의 결정자크기는 Scherrer 식에 의해 계산하였고, 형태 및 입도 분포를 SEM(Scanning Electron Microscopy, Philips 535M) 통해 관찰하였다.

제조된 구형의 티타니아 입자의 광활성은 trichloroethylene(TCE)분해 반응을 통해 평가하였다. Annular 형태의 순환 회분식 반응기를 이용하였다. 0.35 g 의 티타니아 미립자를 증류수 700□ 에 분산시켰고, TCE의 초기 농도는 40 ppm 였다.  HCl 용액으로 미리 보정된 Cl- 이온전극을 사용하여 분해된 TCE 농도를 직접 측정하였다. 광원으로는 300∼ 400 nm 사이의 파장을 가지는 UV lamp(black light, 15 W)를 사용하였다.

결과 및 토의

Fig. 1 은 Degussa P25 와 TTIP 량을 변화시켜 가면서 제조된 티타니아 입자의 XRD 결과를 나나탠 것이다. TTIP 량이 변화에 대해 전체적인 상의 변화는 크기 않았다. 전기노 내에서 액적들의 평균체류시간은 0.6 초이다. 보통 분무열분해 장치에서 순수한 티타니아 입자를 제조할 경우 800 ℃ 이상에서 루틸상이 형성된다고 보고되어 있다. 하지만 본 연구에서는 비록 반응기 온도가 900 ℃ 이지만 루틸상의 성장은 이루어지지 않았다. 이는 사용한 티타니아 나노입자가 Flame 합성법으로 만던 입자라서 높은 열적인 안정성을 가지기 때문이다. Sherrer 식에 의해 계산 된 아나타제 결정자크기는 TTIP 의 농도가 증가할수록 증가하였다. 또한 식(1) 에의해 계산된 루틸상의 함량비는 TTIP 의 함량이 증가할수록 감소하였다. 이는 넣어준 TTIP가 아나타제상을 형성하면서 나노입자를 성장시켜 주었기 때문이다.

Fig. 2 는 TTIP 없이 P25 나노입자만을 이용하여 제조된 티타니아 입자에 대한 SEM이다. 제조된 입자는 구형을 가진다. 2차 입자가 마이크론 크기를 가지지만 확대된 사진을 보면 나노입자들의 독립적으로 존재하며, 그 결합이 물리적인 응집에 의해 이루어져 있음을 알 수 있다. 따라서 생성된 입자의 강도를 주기 위해 TTIP를 첨가해주었다. Fig. 3 은 TTIP/P25 몰 비율이 50/50 으로 했을 얻은 입자와 순수한 TTIP만으로 제조된 티타니아 입자의 SEM 사진들이다. 순수한 P25 나노입자만으로 제조된 것보다는 보다 깨끗한 표면을 가지고 나노입자들의 충진도가 증가되었음을 알 수 있다. 하지만 수수한 TTIP 만으로 제조된 입자보다는 거친 표면을 가진다.

Fig. 4 는 제조된 구형의 마이크론 크기의 티타니아 입자들의 광활성을 나타낸 것이다. 순수한 P25 나노입자만으로 제조된 것이 가장 좋은 광활성을 보였으며, TTIP 만으로 제조된 마이크론 크기의 다공성 입자가 가장 작은 광활성을 가진다. P25 와 TTIP를 섞어서 만든 입자는 순수한 P25 와 TTIP로 만든 입자들의 광활성사이에 존재한다. 25 % 이하로 TTIP를 첨가한 경우 광활성은 순수한 P25 와 대등한 광활성을 보였다. 이는 비록 2차 입자로 응집된 티타니아 입자도 나노입자의 성질을 가지고 있음을 의미한다.

결론

이곳을 마우스로 누르고 결론 부분을 입력하십시오.P25 와 TTIP를 섞은 용액으로부터 마이크론 크기의 다공성 입자를 제조하였다. 순수한 P25 나노입자의 성질은 마이크론 크기로 성장시키더라도 나노입자의 성질을 그대로 갖고 있었다. 또한 TTIP의 량을 변화시켜 줌으로써 형성된 다공성 입자의 충진도를 변화시켜 줄 수 있었다.

감 사

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

본연구는 BK21 사업과 2001년도 한국과학재단으로부터 특정연구과제(연구과제번호: R01-2000-00344)로 연구비가 지원되었으며, 이에 감사드립니다.

참고문헌

1. Lee, H.-W., Song, H., Suk, I.-S., Oh, S.-R. and Choi, S.-G., Ceram. trans., 54 (1995) 41.

2. Sizg, E. and Bartlett, J. R., J. Sol-Gel Sci & Technol., 13 (1998) 1011.

3. S대, K.-L. and Ri, C.-S. Ri., J. Korean Chem. Soc.. 44 (2000) 592.

4. Fu, X.. Clark, L. A., Yang, Q. and Anderson, M. A., Envrion. Sci. Technol., 30 (1996) 647.

Fig. 1 XRD patterns of porous titania prepared by the spray pyrolysis of P25 suspension with TTIP.

Fig. 2 SEM photographs of titania particles prepared by spray pyrolysis with pure P25 nano particles

(A)	(B)

Fig. 3 SEM Photographs of titania prepared with (A) TTIP/P25 mixture(TTIP/P25 = 50/50) and (B) Pure TTIP

Fig. 4 Photocatalytic activity of prepared spherical titania particles with varing the content of TTIP.