W/O 에멀션을 이용한 구형 실리카 입자의 제조와 크기 제어

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

오 철, 박재형, 신승일, 오성근

한양대학교 화학공학과

Preparation and Size control of Spherical Silica Particles Using W/O Emulsion

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Chul Oh, Jae-Hyoung Park, Seung-il Shin and Seong-Geun Oh

Department of Chemical Engineering , Hanyang University, Seoul 133-791

1. 서론

단분산된 구형 실리카 입자는 화학촉매, 세라믹, 제약, 크로마토그래피, 안료, 전자부품, 기계재료, Photographic Emulsion 등 여러 분야에서 가장 널리 사용되고 있는 무기입자 중의 하나이다. 이들 입자의 물성을 결정하는 다양한 인자로서는 입자의 순도, 모양, 크기 및 크기의 분포 등이 있으며 특히, 입자의 모양과 크기의 분포를 제어하는 것이 많은 연구의 대상이 되고 있다[1,2].

실리카 입자의 제조에는 다양한 방법들이 사용되고 있다. 비록 합성변수가 복잡하지만, 실리카 입자 형상 및 크기 조절이 용이하고 균일한 조성을 얻기 위해서 본 연구에서는 졸-겔(sol-gel)법을 이용한 에멀션(emulsion)상에서 구형 실리카 입자를 제조하였다[3]. 졸-겔법은 금속의 유기 및 무기 화합물의 용액으로부터 출발하여 용액 중에서의 화합물의 가수분해, 중합반응에 의해서 용액을 금속화합물 또는 수산화합물의 미립자가 용해된 졸로 만들고 더욱 반응을 진행시켜 겔화 한 후, 만들어진 다공성 겔을 가열하여 고체산화물을 얻는 방법이다[2,4,5]. 졸-겔법의 가장 큰 장점은 다른 방법들에 비해 저온 합성이 가능할 뿐만 아니라 미립자 세라믹스의 합성이 용이하고, 균질성을 향상시키며, 새로운 조성의 재료 합성이 쉽고, 생산 효율이 좋은 장점들을 가지고 있다.

에멀션은 물과 기름과 같은 섞이지 않는 두 액체가 분산되어 있는 액-액 분산계이다. 에멀션은 연속상에 분산된 분산상의 입자 크기에 따라 macroemulsion과 microemulsion으로 나눌 수가 있다. 일반적으로 에멀션은 열역학적으로 불안정해서 쉽게 상분리가 일어나기 때문에, 단분산된 무기 입자를 제조하는 경우에는 사용되기 힘들다[9,19]. Microemulsion을 이용한 방법은 열역학적으로 안정하기 때문에, 특히 단분산된 실리카 입자를 만들 때 효과적이다[3,11-13]. 반면 수율이 적고 세정의 어려움으로 인해 공업적 이용을 위한 대량생산이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 이러한 단점을 극복하기 위해 안정화된 에멀션을 이용하여 단분산된 구형 실리카 입자를 얻는 방법이 필요하다.

본 연구에서는 에멀션을 안정화시키는 물질로 분자량이 370000인 HPC(HydroxyPropyl Cellulose: oil-soluble)를 유기용매인 n-decyl alcohol에 녹여서 사용하였고, 계면활성제인 Span 80과 Tween 20을 더불어 사용하여 이러한 문제를 해결하였다. 에멀션 상에서 형성된 입자들은 단분산 상태의 구형을 띄게 되고,  HPC의 몰수, 물과 TEOS의 비, 친유성 계면활성제인 Span 80의 몰수 등의 변화와 친수성 계면활성제인 Tween 20의 첨가 여부에 따라 다양한 크기와 형상을 나타낸다. 전자현미경을 이용하여 이러한 실리카 입자의 형상특성을 살펴보고 이러한 원인에 관해 설명하였다.

2.실 험

2.1. 시 약

구형 실리카입자를 제조하기 위해 알콕사이드(alkoxide)인 TEOS (Tetraethly orthosilicate, 98%, Aldrich)를 사용하였다. W/O Emulsion의 Oil상으로써 n-decyl alcohol (minimum 98%, Aldrich)을, 안정제로 분자량이 370000인 HPC (HydroxyPropyl Cellulose, Aldrich)을 사용하고, 계면활성제는 HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance)가 비교적 낮은 Span 80 (Sigma)과 HLB가 높은 Tween 20 (Aldrich)을 사용하였다.  또한 촉매로써 NH4OH (25%, Acros)를 사용하고, 물은 Milli-Q 시스템을 이용한 이온 제거수(deionized water)를 사용하였다. 미 반응물질, 계면활성제, n-decyl alcohol을 제거하기 위해 Ethanol (95%, Technical grade)을 사용하여 세정하였다.

2.2. W/O 에멀션상에서 단분산 실리카 입자 제조

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

에멀션의 안정화를 위해 먼저 분자량이 370000인 HPC (HydroxyPropyl Cellulose: oil-soluble) 0.6 wt %∼1.0 wt %를  오일(oil)상인 n-decyl alcohol 45g에 넣어 50□에서 2∼3시간 동안 자석교반기(magnetic stirrer)로 교반하여 녹인다. 계면활성제 Span 80 (3∼5 wt %)을 넣고 1시간동안 교반했다. 여기에 촉매 기능과 실리카 입자의 형상제어 기능을 하는 NH4OH가 포함된 수용액을 오일상에 넣어주고 2시간 동안 교반하면 W/O 에멀션이 형성된다[6]. Si-알콕사이드인 TEOS(Tetraethly orthosilicate)를 물과의 비를 각각 조정하여 투여한 후 12∼14시간 동안 40□에서 교반한다. 일정시간이 지난 후, 실리카 입자를 얻기 위해 2500 rpm에서 10분 동안 원심분리 한다. 수거된 미립자에 포함된 미 반응물질, 계면활성제, n-decyl alcohol을 제거하기 위하여 공업용 Ethanol로 세정을 하고 다시 원심 분리하는 과정을 2회 정도 반복하였다. 실리카 입자를 회수하여  40□의 건조기에서 하루정도 건조시켰다.

2.2. 측정 및 분석

W/O 에멀션에 의해 제조된 실리카 입자의 크기와 형태를 관찰하기 위해서 주사전자현미경 (FE-SEM, Jeol Co. model JSA 840A)을 사용하였다. 현미경미소사진은 15□로 10분 동안 sputtering에 의해 백금 코팅한 후에 15□로 시료를 3000배 확대 후 측정하였다.

3.결과 및 고찰

3.1. HPC몰비에 따른 실리카입자의 변화

HPC의 농도를 변화시켜서 구형 실리카 입자를 제조하고, 회수된 입자 형태의 변화를 관찰하였다. HPC를 넣지 않은 경우는 30-40nm 크기의 작은 실리카 입자가 불규칙적으로 뭉쳐 있음을 볼 수가 있다.(Fig.1-(a)) 반면에 HPC를 첨가했을 때는 작은 실리카 입자가 뭉쳐서 1□-5□ 크기의 구형 형태를 갖는다.(Fig.1-(b)) 첨가되는 HPC의 양이 증가할수록 실리카 입자의 크기가 작아지는 경향을 보이고, 입자들의 단분산이 잘 일어난다. 이 현상은 HPC가 에멀션을 안정화시키는데 중요한 역할을 한다는 것을 보여주는 결과이다[9,10]. HPC를 n-decyl alcohol상에 첨가하면, 오일상의 점도를 증가시키고 고분자 사슬구조를 만든다. 이 사슬구조는 수상 액적간의 응집을 방해하고 생성된 초기 실리카 입자들이 침전되는 것을 방지한다. 따라서 물과 TEOS간의 반응을 통해서 작은 크기의 실리카 입자들이 생성된다고 하더라도 W/O 에멀션의 안정성이 유지되고, 30-40nm 크기의 초기에 생성된 실리카 입자들이 2차 응집을 통해서 구형 형태의 입자들을 만들 수 있는 성장기간을 제공한다.

3.2. 물과 TEOS의 비(Rw)에 따른 실리카 입자의 변화

졸-겔법에서는 일반적으로 Rw([H2O]/[TEOS])의 값이 증가할수록 실리카 입자의 크기가 작아지고 균일해지며, 단분산된다[7,8,14]. 에멀션을 이용한 실험에서도 Rw=10 이하에서는 비슷한 결과를 얻을 수 있었다. Rw가 10이하에서는 실리카 입자의 크기와 분포가 눈에 띄게 차이가 나는 반면에, Rw가 10과 20에서는 차이가 거의 없다. 이것은 TEOS의 소모속도가 실리카 입자의 성장속도와 거의 같음을 의미한다[2]. 즉, 에멀션법에서는 일정비 이상에서는 Rw의 값이 증가해도 입자의 크기가 더 이상 성장하지 않음을 알 수 있다. 하지만 Rw 값을 계속해서 늘릴 수는 없다. 전체 에멀션 계에 비해서 지나치게 물의 양을 늘릴 경우 에멀션의 안정성에 영향을 미칠 수 있고, 첨가하는 TEOS의 양을 감소시킬 경우 실리카의 source가 줄어들어서 입자의 수율이 작아지기 때문이다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

3.3. Span 80의 몰 비에 따른 실리카입자의 변화

본 연구에서는 W/O 에멀션을 만들기 위해서 오일상에 잘 녹는 비이온 계면활성제인 Span 80을 사용하였다. 에멀션법을 이용하면 일반적인 졸-겔 합성으로 만들어진 입자보다 더욱 단분산된 구형 실리카 입자를 얻을 수 있는데, 이것은 미셀(micelle)을 이루는 계면활성제의 층이 핵생성 단계에서 핵의 엉김을 어느 정도 차단하기 때문에, 보다 단분산된 입자가 형성된다[3].  Fig. 2-(a), Fig. 2-(b)를 보면 Span 80의 양이 증가할수록 실리카 입자의 크기가 줄어드는 것을 확인할 수가 있다.

3.4. 친수성 계면활성제인 Tween 20의 첨가에 따른 실리카 입자의 변화

본 실험에서는 W/O 에멀션을 만들 때, 오일상에 존재하는 Span 80과는 별도로 수상 액적에 친수성 계면활성제인 Tween 20을 첨가하였다. 단분산된 수상 액적(droplet)에 존재하는 Tween 20의 양을 조절하면서 실리카 입자의 모양과 크기에 미치는 영향을 관찰하였다. Fig. 3-(a)와 Fig. 3-(b)를 보면, Tween 20의 양에 따라서 실리카 입자의 크기의 차이가 매우 큰 것을 볼 수 있다. 특히 Tween 20의 양을 4wt % 사용한 경우에, 입자의 크기 분포가 다소 불규칙하긴 했지만, 전체적인 입자의 크기가 1□미만인 것을 볼 수 있다. 입자 전체적으로는 구형태의 모양을 지니고 있지만, Tween 20의 양이 증가할수록 30-40nm 정도의 작은 입자들이 엉성하게 결합되어 있는 것을 볼 수 있다. 따라서 표면의 작은세공(micropore)들이 많이 존재하는 것을 관찰할 수 있다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

4. 결론

분자량이 370000인 고분자 HPC를 사용하여 열역학적으로 불안정한 에멀션을 안정화시키고, 입체적 장애(steric effect)를 일으켜 입자간의 불규칙적인 응집(agregation)을 억제하면서 성장기간을 길게 하여 실리카 입자가 균일하게 성장할 수 있게 했다. Rw의 값이 증가함에 따라 실리카 입자의 크기가 작아지고 단분산됨을 알 수 있었다. 계면활성제인 Span 80은 초기 생성된 작은 입자들의 응집현상을 방해하여 입자의 모양이 구형을 이루도록 한다. 첨가되는 Span 80의 양이 증가되면 입자의 크기가 단 분산되며 작아지는 것으로 보인다. 하지만 일정량 이상에서는 크기 제어의 효과가 감소하는 것으로 생각된다. 친수성 계면활성제인 Tween 20과 친유성 계면활성제인 Span 80을 함께 사용한 경우는 첨가하는 Tween 20의 양을 증가시킴에 따라 Span 80을 단독으로 사용했을 때보다 생성된 입자의 크기가 매우 작아지는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 입자의 표면에 다수의 미세공(micropore)들이 존재해서 작은 실리카 입자들이 엉성하게 결합하고 있었다.

본 연구에서 HPC 고분자, 계면활성제의 양과 Rw값의 조절, 혼합계면활성제 사용을 통해서 구형 실리카 입자의 크기와 단분산 정도를 제어할 수 있음을 알게 되었다.

5. 감사

이 연구는 초미세 화학공정시스템 연구센터(Center for Ultramicrochemical Process Systems, CUPS)의 지원을 받아 이루어진 것입니다.

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

6. 참고논문

1. 윤영록, 주원홍, Chemical Industry and Technology, Vol. 16, No. 2, 98 (1998)

2. 박준성, 석사 논문, 한양대학교, 서울, 한국(2000)

3. D. G. Kang, K. D. Kim, H. T. Kim, J. Korean Ind. Eng. Chem., 11, 5, 500(2000)

4. 문종수, □졸-겔법의 과학" 경남대학교출판부, 1998.

5. J. F. Brinker, G. W. Scherer, in "Sol-Gel Science The Physics and  Chemistry of Sol-Gel Processing", Academic Press, New York, 1990

6. W. St□ber, A Fink and  E. Bohn, J. Colloid Interface Sci., 26, 62(1968)

7. P. K. Iler, "The Chemistry of Silica", Wiley Interscience, New York, 1979

8. J. Lindberg, Sj□blom and G. Sundholm , Colloids and surfaces A, 99, 79(1995)

학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

9. M. H. Lee, S. G. Oh, S. K. Moon, S. Y. Bae, J. Colloid Interface Sci., 240, 83(2001)

10. U□Y. Hwang, J. W. Lee, H. O. Yoon, et al., HWAHAK KONGHAK, 39, 1, 59(2001)

11. M. Yanagi, Y. Asano, K. Kandori, K. Kon-no, Abs. 39th Symp. Div. Colloid Interface Chem. Chemical Society of Japan, Tokyo. 1986 ; p 386

12. H. Yamauchi, T. Ishikawa, S. Kondo, Colloid Surf. 37, 71(1989)

13. J. Esquena, Th. F. Tadros, K. Kostarelos, C. Solans, Langmuir 13, 6400 (1997)

14. F. J. Arriagada and K. Osseo-Asare , J. Colloid Interface Sci., 211 210(1999)

Fig.1-(a) HPC 미첨가시 SEM사진

Fig.1-(b) HPC 0.6% 첨가시 SEM 사진

Fig.2-(a) SPAN80 0.5% 첨가시 SEM 사진

Fig.2-(a) SPAN80 0.3% 첨가시 SEM 사진

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

Fig.3-(a) Tween20 0.3% 첨가시 SEM 사진

Fig.3-(a) Tween20 0.4% 첨가시 SEM 사진