합성 조건과 LiCoO2의 특성 관계

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

라정인, 황윤태, 김도연*, 최청송

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

서강대학교 화학공학과, KAIST 화학공학과*

Relationship between Synthetic Conditions and Characteristic of LiCoO2

Jung-In La, Yun-Tae Hwang, Do-Youn Kim*, Cheong-Song Choi

Dept. of Chemical Engineering, Sogang University,

Dept. of Chemical Engineering, KAIST*

1. 서론

LiMO2(M=Co, Ni, Mn) 층상화합물은 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬이온 2차 전지의 양극 활물질로서 많은 연구가 이루어지고 있다. 특히 LiCoO2의 경우 다른 층상화합물에 비해 제조 방법이 간단하고, 대량생산이 용이하며, 안정한 방전 용량과 방전율로 인하여 매우 활발히 연구되고 있다. 더욱이 최근에 와서는 용융 탄산염 연료전지의 양극 활물질의 대체물질로 많은 관심이 집중되고 있다.

LiCoO2는 주로 전구체 물질을 분쇄하고 열처리하는 고상법으로 제조하나, 이 방법으로 합성된 입자는 불균일하고, 불규칙적인 형태(morphology)를 가지며 매우 넓은 입자크기분포를 갖는 등의 단점이 있다. 이에 따라 LiCoO2의 물리화학적 성질을 향상시키기 위한 용액법이 개발되고 있음에도 불구하고, 보고된 합성법은 그다지 많지 않다.

이에 본 연구에서는 침전법과 동결건조(freezing-drying)를 이용하여 미세한 전구체 물질을 합성한 후, 이 전구체 물질을 이용하여 균일한 상을 갖는 LiCoO2입자를 합성하였다. 이렇게 합성된 LiCoO2입자를 X-ray diffraction data를 토대로 하여 도출된 Rietveld analysis 결과로부터 Cerius2 module(MSI)을 이용하여 합성된 LiCoO2의 구조를 예측하였다.

2. 실험 및 분자 모사

본 실험에서는 침전 공정과 동결건조법을 이용하여 큰 비표면적을 가지며, 반응성이 우수한 전구체를 만들어, 그 전구체를 이용하여 LiCoO2를 합성하였다.

우선 Cobalt hydroxide(Co(OH)2)의 제조방법으로 균일하고 미세한 Co(OH)2 분말을 얻기 위해 본 연구에서는 침전법을 사용하였다. 0.1M의 Co(NO)3□6H2O(ALDRICH, 98%) 수용액과 LiOH□H2O(SIGMA, 99%) 수용액을 pH를 11로 유지하면서 혼합시키면 Co(OH)2 입자의 침전물이 생성된다. 이 때 pH를 11로 유지하는 이유는, pH=11 일 때 Co(OH)2의 물에 대한 용해도가 최소가 되기 때문에 가장 많은 양의 Co(OH)2를 얻을 수 있기 때문이다. 다음으로는 침전된 Co(OH)2 내에 존재하는 nitrate 염을 제거하기 위해 침전물을 세척해야 한다. 만약 nitrate 염이 제거되지 않으면, 열처리 과정에서 nitrate 염이 낮은 온도에서 용융되면서 분극현상이 일어나게 되어 Co(OH)2 입자들이 agglomerate를 형성하게 된다[1]. 이를 방지하기 위해서 반드시 제조된 침전물을 다음과 같은 방법으로 세척해야 한다. 먼저 원심분리를 이용하여 침전물과 함께 존재하는 상층액을 따라 낸 후, 이 침전물을 pH=11인 LiOH□H2O 수용액에 초음파를 이용하여 분산시킨다. 분산액을 다시 원심분리를 이용하여 침전물과 상층액으로 분리한 후, 상층액은 따라낸다. 이와 같은 과정을 5회 이상 실시하여 침전물 내에 존재하는 nitrate 염을 완전히 제거해야 한다. 마지막으로 매우 미세하고 균일한 Co(OH)2 분말을 얻기 위해 세척이 끝난 침전물을 동결건조를 이용해서 건조한다.

다음으로는 Lithium hydroxide(LiOH)의 제조방법으로, LiOH는 LiOH□H2O 입자에 존재하는 수분을 제거하여 얻는다. LiOH□H2O를 동결건조기 또는 drying oven을 사용하여 dehydration시켜 수분을 제거하여 미세한 크기의 LiOH 분말을 제조한다.

최종적으로 LiCoO2 분말을 합성하기 위해 위의 방법으로 제조된 전구체 물질을 서로 혼합한다. 혼합도를 좋게 하기 위해 먼저 LiOH를 alcohol에 용해시킨 후, Co(OH)2 분말을 LiOH alcohol 수용액에 분산시킨다. 이 혼합액을 천천히 교반시키면서 70℃에서 alcohol을 증발시키면, 균일한 전구체 혼합물이 만들어진다. 이렇게 만들어진 전구체 혼합물을 최적의 합성 조건을 찾기 위해 여러 조건에서 열처리 하여 LiCoO2 분말을 합성하였다.

이렇게 합성된 LiCoO2 분말의 특성을 X-ray diffraction(XRD, Rigaku, D/MAX-A), scanning electron microscopy(SEM, Hitachi, S-3500N)등을 이용하여 분석하였다. 여러 조건에서 합성된 분말의 결정성을 XRD를 통해서 조사하였으며, 입자의 크기와 형태 분석은 SEM을 이용하였다. 또한 X-ray diffraction data를 토대로 하여 Rietveld analysis를 이용하여 결정의 격자 상수와 원자의 위치를 알아내었다. Rietveld analysis를 하기 위해 RIETAN program[2]을 사용하였으며, Rietveld analysis로 알아낸 정보를 이용해서 Cerius2로 LiCoO2의 구조를 분자모사 하였다.

3. 결과와 고찰

합성 조건에 따라 의 결정성이 어떤 변화를 나타내는지를 알아보기 위하여 침전 공정과 동결건조로 제조된 LiOH와 Co(OH)2를 이용하여 여러 실험 조건을 변화시켜 가며 LiCoO2를 합성하였다. 먼저 열처리 시간을 변화시켜 가며 실험을 수행하였다(Fig. 1). 그 결과 열처리 시간이 2시간을 넘게 되면 입자의 결정성이 약간 감소하였다. 이것은 열에 의한 양이온들의 혼합으로 인해 구조에 변화가 생겼기 때문이다. 또한 Fig. 2를 통해서 열처리 시간이 증가 할 수록 LiCoO2 입자의 크기가 약간 증가됨을 알 수 있다.

다음으로 열처리 전 금속이온의 몰비를 변화시켜 가며 LiCoO2를 합성하였다. 합성된 LiCoO2의 XRD data를 이용하여 이것의 구조를 분석하였다.

리튬과 코발트 원자는 3a와 3b site에만 존재하며, 열처리 온도가 600℃에서 800℃로 온도가 증가하게되면 원자들이 더욱 규칙적으로 배열된다. 세 가지 모든 경우에 대해서 c/a = 4.99을 나타내는데 문헌[3-5]에 의하면 일반적으로 HT-LiCoO2인 경우 c/a의 값이 4.99이다. 600℃에서 4시간 동안 열처리한 LiCoO2도 HT의 구조를 가지며, 마지막으로 분석 결과를 토대로 Cerius2 module을 이용해서 각각의 조건에서 합성된 LiCoO2의 구조를 모사하였다.

층상구조를 갖는 리튬 화합물에서 리튬 이온의 확산은 층 간 거리에 크게 영향을 받는다. 즉 층 사이의 거리가 멀수록 리튬 이온이 쉽게 이동할 수 있지만, 너무 멀어지게 되면 구조가 불안정해진다. 정극 활물질은 리튬과의 반응시 가역적인 반응을 하여야 하며 리튬 이온의 intercalation/deintercalation 시 정극 물질의 구조가 파괴되지 않아야 된다. Fig. 3에서 보는 바와 같이 CoO6 팔면체에서 산소가 삼방향에 공유된 CoO2 층 구조로 되고 그 층간의 육배위 팔면체 위치에 리튬(Li+)이 배열되어 있다. Co-O 팔면체 층은 리튬 이온 이동 시에도 구조의 비틀림이 거의 없다.

이번 실험을 통하여 침전법과 동결건조법으로 제조된 LiCoO2입자는 높은 열처리 온도 긴 열처리 시간이 요구되는 고상법으로 합성된 보다 낮은 온도와 짧은 시간에서 만들어 졌음에도 불구하고 우수한 결정성을 갖게 됨을 확인하였다. 또한 Rietveld refinement를 이용한 구조 분석을 통해 LiCoO2의 대략적인 전기화학적인 성능을 예상할 수 있었다.

4.참고문헌

[1] Y.M. Chiang, Y.I. Jang, H. Wang, B. Huang, D.R. Sadoway and P. Ye, J.      Electrochem. Soc., 145(1998), 887

[2] F. Izumi, The Rietveld Method, R. A. Young, Ed., Ch.13 (Oxford             University Press, 1993), p.236

[3] R.J. Gummow, M.M. Thackeray, W.I.F. David and S. Hull, Mater. Res.         Bull., 27, 629(1992)

[4] Y.K. Sun, Journal of power sources, 83, 223(1999)

[5] E.D. Hung, M.S. Won and Y.B. Shim, Journal of power sources, 70,           70(1998)

Fig. 1. X-ray diffraction patterns of LiCoO2 powders calcined

at 800℃ for the various time : (a) 1hr, (b) 2hr, (c) 3hr,

(d) 4hr. The molar ratio of Li ions to Co ions was 1.0

(a)                        (b)

(c)                        (d)

Fig. 2. Scanning electron micrographs of LiCoO2 powders calcined

at 800℃ for the various time : (a) 1hr, (b) 2hr, (c) 3hr,

(4) 4hr. The molar ratio of Li ions to Co ions was 1.0

(a)                 (b)                   (c)

Fig. 3. Structure of LiCoO2 calcined (a) 600℃ for 4hr with Li/Co=1.0

(b)800℃ for 2hr with Li/Co=1.0 (c) 800℃ for 2hr with Li/Co=1.2