단일체형 실리카-타이타니아 에어로젤의 제조

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

김원일, 홍인권, 박태진*, 서동진*

단국대학교 화학공학과, 한국과학기술연구원 청정기술연구센터*

Synthesis of monolithic silica-titania aerogels

Won-Il Kim, In-Kwon Hong, Tae-Jin Park*, Dong Jin Suh*

Department of Chemical Engineering, Dankook University

Clean Technology Research Center, Korea Institute of Science and Technology*

서론

에어로젤(aerogel)은 솔-젤(sol-gel)법으로 합성된 젤을 그 구조 그대로 수축없이 초임계(supercritical) 상태에서 건조하여 얻는 나노 구조의 다공성 물질이다. 이러한 특유의 기공구조에 의하여 에어로젤은 표면적과 기공부피가 매우 크다는 장점을 가지고 있다. 특히 에어로젤의 기공 특성[1]은 촉매의 활성도, 선택도, 내구성 등에 있어서 매우 우수한 특성을 지닐 수 있으므로 현재 이에 대하여 많은 관심과 연구가 진행 중에 있다. 이러한 에어로젤은 솔-젤의 액상 제조법을 이용하므로 전구체(precursor)의 균일한(homogeneous) 상태 유지, 고순도 및 저온 공정 외에 어떠한 형태로도 만들 수 있다는 여러 가지 장점들을 지니고 있다. 또한 단일성분 에어로젤 외에도 솔-젤법으로 제조되는 다성분 에어로젤은 분자단위에서 혼합이 가능하여 성분간의 구조적 균일성을 완벽하게 조절할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 특히 복합 에어로젤 중 높은 표면적을 지니는 실리카 에어로젤과 광촉매로 우수한 특성을 지닌 타이타니아를 혼합한 실리카-타이타니아 이성분 에어로젤은 단일성분 에어로젤보다 촉매나 담체로 우수한 특성을 지니며, 단일체형으로 제조할 경우 광촉매 반응기에 효과적으로 적용할 수 있는 장점을 가지고 있다[2]. 이러한 복합 에어로젤을 제조하는 방법으로는 보통 complexation법이 사용되고 있다.

Complexation법은 균일한 이성분 젤을 제조하기 위하여 솔-젤 반응속도가 다른 두 금속 알콕사이드를 혼합할 때 modifier를 이용하여 한쪽의 알콕사이드를 변형시켜 반응속도를 조절하므로써 두 반응 전구체의 전체적 솔-젤 반응속도를 맞추어 균일한 이성분계 젤을 얻기 위한 방법이다[3]. 그러나 complexation법에 의해 제조된 습윤젤은 균질성에서는 우수하지만 강도가 높은 습윤젤을 얻기 어려워 초임계 건조 공정중 많은 균열과 수축이 발생한다는 단점을 가지고 있다. 그러므로 수축과 균열이 적은 단일체형 에어로젤을 제조하기 위한 방법중의 하나로 impregnation법을 들 수 있다. Impregnation법은 솔-젤법에 의해 미리 제조된 습윤젤을 다른 성분의 전구체 용액에 담그어 복합 젤을 제조하는 방법으로서, 비교적 견고한 젤을 제조할 수 있고 초임계 건조시 수축과 균열이 적은 장점이 있다. 그러나 이 방법은 확산에 의해 다른 성분이 담체 습윤젤 내로 이동하기 때문에 함량 조절과 젤 외부와 내부의 농도가 균일하지 못하다는 단점을 가지고 있다[4].

본 연구에서는 복합 에어로젤을 제조하는 방법인 complexation법과 impregnation법을 이용하여 단일체형 실리카-타이타니아 에어로젤을 제조하고 각각의 방법으로 제조된 에어로젤의 특성을 비교하였다. 또한 광촉매 반응기에 적용할 수 있는 균열과 수축이 적고 투명한 단일체형 에어로젤을 제조하기 위한 솔-젤 제조변수의 영향과 초임계 공정 조건들의 영향들을 분석하였다.

실험

단일체형 실리카-타이타니아 에어로젤의 제조에 있어 실리카와 타이타이아 전구체로는 TEOS(tetraethyl orthosilicate)와 TBOT(tetrabutyl orthotitanate)를 사용하였으며 용매로는 메탄올을 사용하였다. Complexation법은 일정량의 TBOT를 dry box내에서 메탄올과 혼합한 다음 modifier로 사용되는 acetylacetone(acac)을 넣어 일정조건에서 TBOT를 modification한 후, TEOS를 첨가하여 일정시간 동안 교반하였다. 이 후 메탄올, 증류수, ammonium fluoride(NH4F), ammonia solution(NH4OH) 용액으로 이루어진 촉매용액을 첨가하여 솔-젤 반응을 진행하였다. 여기서 acac는 타이타니아 1몰당 0.917의 비로 일정하게 유지하였으며 증류수도 알콕사이드 1몰당 4몰로 일정하게 유지하였다. 실리카와 타이타니아의 몰비는 타이타니아 1몰당 0.5몰에서 5몰까지 변화시켜가며 실험하였으며, NH4F와 NH4OH의 몰비에 따른 투명도와 젤 강도의 변화를 살펴보았다. Complexation법에 의해 단일체형 습윤젤을 제조하기 위해서 반응물들이 충분히 혼합되도록 교반한 후 지름이 50 mm인 원통형 성형틀에 붓고 일정시간 동안 숙성시켜 습윤젤을 제조하였다.

Impregnation법에 의한 단일체형 습윤젤의 제조방법은 지름 50 mm인 단일체형 실리카 습윤젤을 TBOT, acac, 알코올 혼합용액에 일정시간 soaking시킴으로서 실리카-타이타니아 습윤젤을 제조하였다. 실리카 습윤젤 제조에 있어 증류수는 실리카 1 몰당 4몰로 일정하게 유지하였고, NH4F와 NH4OH의 비는 각각 0.005-0.04몰, 0.005-0.02몰의 비로 변화시키면서 제조하였다. Soaking에 사용되는 TBOT의 비율은 실리카 1몰당 2몰로 설정하였다. 또한 미반응물을 제거하고 젤의 구조적 강도를 증가시키기 위해 soaking 시간과 온도, 그리고 용매의 종류에 따른 변화를 살펴보았다.

각각의 방법으로 제조된 젤은 일정시간 동안 숙성과 soaking과정을 거쳐 미반응된 증류수 및 유기물을 제거하고 젤의 구조적 강도를 증가시킨 후 초임계 건조공정을 수행하였다. 초임계 건조를 위하여 제조된 습윤젤을 일정량의 용매에 담그어 건조 장치에 넣고 초임계 상태에서 이산화탄소를 흘리면서 용매를 제거하여 에어로젤을 제조하였다. 초임계 건조용 반응기는 용적이 약 2.6□로, 직경 50 mm의 강화 유리로 제작된 시창을 설치하여 초임계 건조시 일어나는 현상을 관찰할 수 있도록 하였다. 또한 back pressure regulator를 이용하여 반응기 내부 압력이 일정하게 유지하였으며, 반응기 내부는 323 K, 11 Mpa로 유지하였다. 초임계 건조시켜 얻어낸 에어로젤은 그 형태를 유지하기 위해 oven형 전기로에서 열처리하였다. 이때 젤 구조의 손상이 최소화된 고비표면적 시료를 얻기 위해 373 K까지는 1 K/min, 773 K까지는 1.7 K/min로 승온속도를 조절하였으며, 373 K와 773 K에서 각각 1, 2시간 동안 유지한 후 상온으로 냉각하였다.

제조된 실리카-타이타니아 에어로젤의 비표면적, 전체 기공 부피, 그리고 기공 크기 분포를 Micromeritics사의 ASAP 2010을 이용하여 77 K의 질소 흡탈착 실험을 통하여 측정하였다. Mesopore의 크기 분포는 Barret-Joyner-Halenda법을 이용하여 흡탈착 등온선 중 탈착 곡선을 분석하여 구하였다. 또한 XRD 분석을 통하여 에어로젤의 상을 분석하였으며, ICP분석을 통해 실리카와 타이타니아의 농도분석을 수행하였다.

결과 및 토론

Complexation법에 의한 실리카-타이타니아 에어로젤 제조시 실리카의 몰비가 증가함에 따라 습윤젤의 투명도 및 강도가 증가하는 경향을 보였으며, 습윤젤의 숙성시간이 증가함에 따라 solvent가 흘러나오는 syneresis 현상을 확인할 수 있었다. 또한 일정한 실리카-타이타니아 몰비에서 NH4F와 NH4OH의 비가 증가함에 따라 젤화 시간은 감소하는 경향을 나타내었으며, 각각 알콕사이드 1몰당 0.5, 0.086 몰에서 가장 투명하고 견고한 습윤젤을 형성하였다.

Impregnation법에 의한 복합 에어로젤의 제조에서는 실리카 습윤젤을 먼저 제조하였으며, 실리카 습윤젤의 경우 실리카 1몰당 NH4F와 NH4OH의 비가 0.02, 0.01몰일 경우에 가장 투명하고 젤의 강도가 좋은 습윤젤을 제조할 수 있었다. 또한 젤의 구조적 강도와 미반응물의 치환을 위하여 soaking 과정을 거쳤으며, soaking 시간이 증가함에 따라 젤의 구조적 강도는 증가하는 경향을 나타내었고, soaking 온도가 상온에서보다는 333 K에서 효과적인 치환을 할 수 있었다. 치환에 사용된 용매의 종류로는 알코올류에서는 큰 변화는 나타나지 않았으나 propanol의 경우가 약간 나은 결과를 나타내었으며, benzene과 acetone의 경우에는 습윤젤 내에 균열이 발생하였다. Fig. 1은 impregnation법에 의해 제조된 실리카-타이타니아 에어로젤의 초임계 건조공정 후와 열처리 후의 사진이다. 초임계 건조공정 후에는 TBOT 용액으로 인하여 노란색을 띠고 불투명하였지만 열처리를 한 후에는 비교적 투명한 단일체형 에어로젤이 생성되었다. 또한 그림에서 보는 바와 같이 초임계 건조 공정 후에는 수축이 거의 일어나지 않았으며, 열처리후에 약간의 수축이 일어남을 확인할 수 있다.

각각의 방법으로 제조된 에어로젤의 textural property와 수축율을 Table 1에 나타내었다. Complexation법의 경우 초임계 건조 공정후의 비표면적은 1030 m2/g으로 매우 높았지만 열처리후 비표면적이 크게 감소하였으며, 기공크기는 약간 증가하는 경향을 나타내었다. 그러나 impregnation법에서는 초임계 건조공정 후와 열처리 후 비표면적과 기공크기의 변화는 거의 나타나지 않았다. 수축율을 살펴보면 complexation법에 의한 에어로젤의 수축율은 열처리 전에 15%로 impregnation법에 의한 수축율인 4%보다 매우 큰 수축율을 보였으며, 초임계 건조공정 중에서도 complexation법이 더 많은 균열이 발생하는 경향을 나타내었다. 773 K까지의 열처리 공정에서도 complexation법에 의한 수축율은 20%로 impregnation법에 의한 수축율보다 2배 정도의 큰 수축율을 나타내었다.

Fig. 2는 초임계 건조 공정 및 열처리 전과 후의 기공크기 분포를 나타낸 그림으로 complexation법과 impregnation법 모두 열처리 전과 후의 기공크기 분포는 거의 변화가 없었으며, impregnation법의 경우 열처리 후에 더 큰 기공크기 분포를 나타내는 경향을 보였다. 제조된 실리카-타이타니아 에어로젤의 결정성을 알아보기 위하여 XRD 분석을 실시하였으며 773 K의 열처리 후에도 무정형(amorphous) 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있었다(Fig. 3). Impregnation법에 의해 제조된 에어로젤의 농도분석 결과 초기 습윤젤의 경우 실리카 1몰당 타이타니아 2몰로 설정하였으나 ICP분석 결과 실리카 1몰당 0.3몰의 비로 분석되어 타이타니아의 함량 조절이 매우 어려운 것을 알 수 있었다. 그러나 TBOT용액의 soaking 시간의 증가에 따라, soaking 용매의 조절에 따라 더 높고 균일한 타이타니아 함량을 얻을 수 있을것으로 기대된다.

결론

Complexation법과 impregnation법을 이용하여 실리카-타이타이아 복합 에어로젤을 제조하였으며 complexation법의 경우 균일한 실리카와 타이타이아를 제조할 수 있었지만 에어로젤의 투명도와 강도가 낮게 나타났으며, impregnation법의 경우 실리카에 의한 젤의 투명도와 강도는 좋았지만 낮은 타이타니아 함량을 나타내었다. 또한 비표면적과 수축율의 경우 complexation법보다 impregnation법의 경우가 더 높은 비표면적과 낮은 수축율을 나타내었다.

참고문헌

1.	Hrubesh, L. W., J. Non-Cryst. Solids, 225, 340 (1998).

2.	Yoda, S., Tasaka, Y., Uchida, K., Kawai, A., Ohshima, S., and Ikazaki, F., J. Non-Cryst.	Solids, 225, 105 (1998).

3.	Yamamoto, Y. and Kambara, S., J. Am. Chem. Soc., 79, 4344 (1957).

4.	Yoda, S., Ohtake, K., Takebaysahi, Y., Sugeta, T., Sako, T., and Sato, T., J. Mater. Chem.,	10, 2151 (2000).

Table 1. Textural properties and shrinkage of silica-titania monolithic aerogels as supercritically

dried and after calcination at 773 K

Treatment		SBETa	VPb	DPc	(d0-d)/d0d
Complexation	After supercritical drying	1030	5.57	21.6	15
	After calcination	506	3.25	25.7	20
Impregnation	After supercritical drying	564	3.09	21.9	4
	After calcination	557	2.95	21.2	9

aBET surface area (m2/g); btotal pore volume (cc/g); caverage pore diameter (nm); drelative change in diameter (%)

(a)	(b)
Fig. 1. Morphology of monolithic silica-titania aerogels before(a) and after(b) calcination.

Fig. 2. Pore size distributions of silica- titania aerogels: C, complexation; M, impregnation; 1, before calcination; 2, after calcination.	Fig.3. X-ray diffraction pattern of silica- titania aerogel after 773 K calcination.