분무 열분해법에 위한 GdPO4:Tb 형광체 제조

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

이교광1,2, 강윤찬1*, 박희동1, 서경원2

1한국화학연구원 화학소재부

2아주대학교 화학공학과

The synthesis GdPO4:Tb phosphor Particles by the spray pyrolysis

Kyo Kwang Lee1,2 , Yun Chan Kang1* , Hee Dong Park1, Kyung Won Seo2

1Advance Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology

2Department of Chemical Engineering, Ajou University

서론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

현재까지 정보포시용 디스플레이로서 가장 많이 사용되고 있는 음극선관(Cathod Ray Tube, CRT)의 단점을 보완하여 이를 대체할 수 있는 차세대 평판 디스플레이의 하나로 각광받고 있는 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel, PDP)은 고진공 하에서 기체방전을 이용한 표시소자로 새로운 형태의 디스플레이다. PDP용 형광체에서 고려되어야 하는 것은 147nm 여기원하에서 높은 발광 휘도를 나타내고, 적합한 잔광시간 특성을 나타내어야 한다. 특히, 잔광시간이 0.1ms이하로 너무 짧으면 화면상에 점별 현상이 일어나고, 10ms이상으로 길면 상이 겹쳐 보이는데, 화면상에서 인간의 눈이 인지하는데 무리가 없는 잔광 시간은 5ms정도이다. 기존의 PDP용 녹색 형광체로서 Zn2SiO4:Mn형광체는 고휘도 및 색도의 우수함으로 인하여 많은 주목을 받고 있으나, PDP용 형광체로서 요구되어지는 잔광시간보다 길다는 문제점과 높은 방전전압을 가지고 있다는 문제점을 가지고 있다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 새로운 녹색형광체의 개발이 요구되어지고 있다. 이러한 취지로 새로운 PDP용 녹색형광체 개발을 위하여 포스페이트계 형광체들이 활발히 연구되어지고 있다. 형광체 물질들은 일반적으로 고상법으로 제조되어지고 있다. 그러나, 고상법에서는 높은 반응온도, 긴 반응시간, 그리고 밀링공정을 필요로 한다. 따라서, 고상법에 의해 제조된 형광체는 불규칙적인 응집된 입자이고 크기가 크다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 액상법이 형광체 제조에 많이 응용되어지고 있다. 이러한 액상법은 고상법의 반응온도보다는 낮은 온도를 필요로 하나, 여전히 불규칙적이고 응집이 일어난 형태를 가지고 있다는 문제점을 가지고 있다.[1,2,3] 최근의 연구들에서 기상 제조법 중의 하나인 분무 열분해법에 의해 구형의 형광체 분말들의 제조가 가능함이 보고되어졌다.[4,5] 초음파 분무 열분해법은 하나의 액적이 하나의 입자로 변환되는 기상 합성 방법이다. 초음파 장치로부터 분무된 액적은 반응로 내에서 건조, 침전, 분해, 결정화의 과정을 거치면서 분체로 합성된다. 이러한 분무 열분해법에 의해 제조되어지는 형광체 분말들은 일반적으로 구형의 형상을 가지고 입자간의 응집이 없으며 서브 마이크론에서 마이크론 사이의 미세한 크기를 가지고 있다.[6]

본 연구에서는 분무열분해법을 포스페이트계 형광체를 제조하는데 도입하였다. GdPO4:Tb를 합성하는데 고려되어진 조건들은 활성제의 농도, 인의 양과 열처리온도들이다. 분무열분해법에 의해 제조되어진 GdPO4:Tb형광체를 PDP용 녹색 형광체인 Zn2SiO4:Mn형광체의 휘도와 잔광시간을 비교해하였다.

실험방법

GdPO4:Tb형광체를 제조하는데 초음파 분무 열분해법이 도입되었다. 여섯 개의 진도자를 가지고 있는 초음파 분무 발생기는 많은 액적들을 만들기 위하여 사용되었다. 반응기의 길이와 직경은 각각 1200mm와 50mm이다. 운반 기체의 유량은 45L/min이었고, 반응기 내부의 입자들의 체류시간은 0.6s이었다.

GdPO4:Tb 형광체를 제조하기 위하여 가돌리늄 및 테레븀의 질산염, 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4)을 출발물질로 사용하였다. 전체 농도는 0.7M으로 고정시켰다. 출발물질들을 증류수에 녹이고 투명한 용액으로 만들기 위하여 약간의 질산염을 첨가하였다. 최적조건의 형광체를 제조하기 위하여 Gd/Tb의 몰비는 0.9/1.0에서부터 0.7/0.3까지 변화시키면서 실험하였고, 인의 과잉양은 0%에서 20%까지 변화시켜 실험하였다. 반응기내부의 온도는 900℃로 유지하였다. 이러한 조건들에서 회수된 입자들을 700℃에서부터 1200℃까지 열처리 온도를 변화시키면서 PL 특성을 관찰하였다.

분무 열분해법으로 합성된 입자의 특성은 다음과 같이 조사하였다. 열처리한 시료의 결정성을 확인하기 위하여 Rikaku사의 DMAX-33 X-선 회절분석기로 X-선 회절무늬를 측정하였다. 분말의 입자 크기 및 형태를 주사전자현미경(scanning electron microscopy, PHILLIPS XL 30S FEG)을 사용하여 관찰하였다. 형광체의 발광 특성은 플라즈마 디스플레이 패널용 형광체로 직접 적용시킬 목적으로 실제 환경과 유사하게 고진공 형광 분광 광도계(VUV Photoluminescence Spectrometer)로 진공 자외선 영역의 147nm 여기광원을 사용하여 측정하고 PDP용 녹색형광체인 상용의 Zn2SiO4:Mn 형광체와 비교하였다.

결과 및 고찰

활성제인 Tb의 도핑량과 인의 첨가량 변화에 의해 얻어진 최적의 조건하에서 제조된 입자들을 700℃에서 1200℃까지 각각 다른 온도에서 3시간동안 열처리를 하였다. 우선, 열처리 전의 입자들은 반응기 내부의 짧은 체류시간 때문에 결정이 성장하지 않은 무정형의 상태였지만, 700℃에서 열처리 한 입자들은 GdPO4:Tb상 관찰되기 시작하였으며, 1050℃에서 열처리한 입자들은 완전한 결정상을 이루었다. 열처리전의 입자는 무정형이기 때문에 빛을 내지 않았다. 700℃에서 1050℃까지 열처리 온도가 증가함에 따라 휘도도 증가하였으나, 1050℃이후에는 열처리 온도가 증가함에 따라 휘도가 감소하는 현상을 관찰할 수 있었다. 최적조건에서 제조된 입자를 1050℃에서 3시간동안 열처리한 입자의 형태(Fig. 1)를 보면 서브 마이크론의 크기, 좁은 입도분포, 그리고 응집이 일어나지 않은 구형의 형태를 유지하고 있다. 그러나, 1100℃이상에서 열처리한 입자들은 응집이 일어나면서 휘도도 감소하는 것을 볼수가 있었다. 이것은 최적의 열처리 온도보다 높은 온도에서 열처리하면 응집이 일어나면서 입자의 형태가 구형을 유지 못하면서 휘도에 영향을 미치는 것으로 사료된다. 디스플레이나 램프에서 형광체의 형태가 형광체 물질의 성질에 영향을 준다고 알려져 있다. 구형 형광체는 높은 패킹 밀도, 좋은 슬러리 성질과 같은 많은 장점을 가지고 있다. 구형 형광체의 사용은 빛의 산란을 최소화하여 스크린 밝기와 해상도를 증가시킬 수 있다.

Fig. 2는 진공 자외선 영역하에서 최적조건에서 제조된 입자를 1050℃에서 3시간 열처리한 GdPO4:Tb 형광체의 휘도와 상용인 Zn2SiO4:Mn 형광체의 휘도를 비교한 PL(Photoluminescence) spectra이다. 최적조건하에 제조된 GdPO4:Tb 형광체는 상용인 Zn2SiO4:Mn 형광체의 90%정도의 휘도를 가졌다. 상용형광체와 다르게 제조된 GdPO4:Tb 형광체는 547nm에서 최대 피크를 가지며, 그리고 480nm, 580nm, 그리고 620nm에서 뚜렷한 피크를 가지고 있었다.

참고문헌

1. Koike, J., Kojima, T., Toyonaga, R., Kagami, A., Hase, T. and Inaho, S.: J.           Electrochem. Soc. 126, 1008 (1979).

2. Rao, R. P.: J. Electrochem. Soc., 143, 189 (1996).

3. Xu, C., Waykins, B. A., Sievers, R. E., Jing, X., Trowga, P., Gibbons, C. S. and       Vecht, A.: Appl. Phys. Lett., 71, 1643 (1997).

4. Kang, Y. C., Park, S. B., Lenggoro, I. W. and Okuyama, K.: J. Electrochem. Soc.,    146, 1227 (1999).

5. Kang, Y. C. and Park, S. B.: J. Electrochem. Soc., 147, 799 (2000).

6. Okuyma, K., Lenggoro, I. W., Tagami, N., Tagami, S. and Tohge, N.: J. Mater.      Sci., 32, 1229 (1997).

Fig. 1 SEM photograph of GdPO4:Tb phosphor particles.

Fig.2 Photoluminescence spectra of prepared and commerical phosphor particles.