분무열분해법에 의한 발광다이오드용 (Ba,Sr)2SiO4:Eu 형광체 제조

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

강희상1,2, ↕강윤찬1, 박희동1, 설용건2

1한국화학연구원 화학소재부

2연세대학교 화학공학과

Preperation of (Ba,Sr)2SiO4:Eu phosphor particles for LED by spray pyrolysis

Hee Sang Kang1,2, ↕Yun Chan Kang1, Hee Dong Park1, Yong Gun Shul2

1Advanced Materials Division, Korea Research Institute of Chemical Technology

2Department of Chemical Engineering, Yonsei National University

서론

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

LED(Light Emitting Diode)는 우리 일상생활에 필요한 자동차 계기류의 표시소자, 광통신용 광원 등 각종 전자기기의 표시용 램프, 숫자표시 장치나 계산기의 카드 판독기 등에 쓰이며, 기기의 동작상황에 대한 정보를 색이나 숫자, 문자, 레벨 등으로 사용자에게 표시하기 위한 표시소자로써 혹은 발광 그 자체를 이용한 광원으로써 이용되고 있다. 또한 적색, 녹색, 청색 발광을 하는 LED를 이용하여 풀컬러표시가 가능한 LED 대형 디스플레이 개발과 응용이 진행 중에 있다.[1] 하지만 이러한 공정은 각각의 색마다 다른 반도체 소자를 사용해야하기 때문에 제조공정에 투자비가 많이 들고 제작이 까다로우며 구동전압과 광학특성이 다른 단점이 있다. 따라서 이를 해결하기 위해 하나의 LED칩에 적색, 녹색, 청색 발광을 하는 형광체를 도포하여 각각의 색을 구현하는 공정 및 이들 세가지 색의 조합으로 백색 발광을 하는 LED에 대한 연구가 진행되고 있다. 이러한 공정은 단일화된 하나의 LED칩 제조공정에 각각의 형광체만 도포하는 것으로써, 제조공정을 단순화하며 제조 및 투자비용을 획기적으로 줄일 수 있을 것으로 기대된다. 그러나 그러기 위해서는 장파장 자외선 영역에서 우수한 발광효율을 갖는 형광물질을 개발하는 것이 중요하겠다. 이는 LED 뿐만 아니라 능동 발광형 액정 디스플레이의 개발에 있어서도 중요하다. 능동 발광형 액정 디스플레이에서는 액정의 보호를 위해 장파장 자외선을 후면광원으로 사용해야 하는데, 이 후면광원으로서 가장 유력한 후보가 장파장 자외선 LED이다.

일반적으로 적색, 녹색, 청색 중 녹색 발광을 하는 형광체는 Zn2SiO4:Mn, Y2SiO5:Tb, BaAl12O19:Mn등 여러 형광체가 있으나 장파장 자외선영역을 여기원으로 하는 형광체로는 적합하지 않다. 칼슘, 마그네슘, 바륨, 스트론튬에 실리케이트나 클로로실리케이트를 모체로하여 유로피움을 활성제로 한 형광체는 단파장 자외선부터 장파장 자외선영역까지 광범위에 걸친 부분을 여기원으로 이용하여 충분한 발광강도를 나타내고 있어, 여러 조명 시설 및 다양한 분야에 응용될 수 있으며, 장파장 자외선을 발광하는 LED의 녹색형광체로 주목을 받고 있으며 연구가 활발히 진행 중에 있다.[2-5] 그 중에서 (Ba,Sr)2SiO4:Eu 형광체는 발광 강도도 다른 실리케이트들에 비해 높고 휘발성이 강한 클로린 성분이 없기에 제조가 용이하여 가장 주목을 받고 있다. 기존의 (Ba,Sr)2SiO4:Eu 형광체의 제조방법으로는 주로 고상법과 액상법이 이용되었는데 이렇게 하여 제조되어진 (Ba,Sr)2SiO4:Eu 형광체는 형태가 불규칙적이고, 입도 분포가 상당히 불균일함을 알 수 있었다. 이에 현재 산화물계 형광체 제조에서 입자 조절에 상당히 실효를 거두고 있는 분무열분해공정을 이용하여 (Ba,Sr)2SiO4:Eu 형광체를 제조하였다.

분무열분해법은 구형의 형상을 가지면서 응집이 없는 다성분계 세라믹 분말들의 제조가 가능하기 때문에 형광체 분말의 제조에 많이 적용되어진다. 분무열분해법으로 제조되어진 분말들의 경우 입자가 미세하고 크기가 균일하며 입자간 응집이 적고 구형이다.[6] 그러나, 이렇게 제조된 입자는 속이 비거나 다공성인 형태를 나타낸다. 형광체는 내부구조가 치밀하고 표면결함이 적을수록 좋은 발광강도를 나타내므로 분무열분해법으로 제조되는 형광체도 중공성 또는 다공성인 특성을 없애기 위해 다양한 방법이 시도되고 있다. (Ba,Sr)2SiO4:Eu 형광체의 경우도 다른 형광체와 마찬가지로 분무열분해법으로 제조시 중공성 또는 다공성인 특성을 나타내는데 후열처리 과정에서 입자형태는 불규칙적이고 응집이 일어났지만 표면이 매끄럽고 내부가 충진된 형태를 나타냈다.

실험

바륨스트론튬 실리케이트 용액은 적당량의 질산을 첨가한 증류수에 테오스를 분산시킨 후 질산염 형태인 바륨, 스트론튬과 유로퓸을 각각의 당량비만큼 첨가하여 용액을 제조하였다. 여기에 증감제로 질산염 형태인 이트륨과 란탄족을 첨가하였으며 제조하였다.

분무열분해 장치는 액적을 분무시키기 위하여 진동자를 6개를 가진 초음파 액적 발생 장치를 사용하였다. 액적이 건조되고 열분해 되는 가열부는 전기로를 사용하였으며 온도를 900oC로 유지시켰다. 운반기체로는 압축공기를 분당 45L씩 보내주었다. 이때 액적 및 분말의 반응기내 체류 시간은 0.6초였다. 분말은 테프론 재질의 여과포를 이용한 필터를 사용하여 회수하였다.

분무열분해법에서 얻어진 실리케이트 형광체 입자들은 결정성장과 활성제의 활성화를 위해 튜브형 전기로에서 900℃에서 1300℃까지 각각 3시간에서 10시간까지 열처리하였다. 또한 유로피움을 3가에서 2가로 환원시키기 위해 수소/질소 혼합가스를 사용하였다.

열/환원처리 후의 입자의 결정성, 형태 및 발광특성은 XRD(X-ray Diffractometry), SEM(Scanning Electron Microscopy), PL(Photoluminescence Spectroscopy)을 이용하여 분석하였다.

결과 및 고찰

분무열분해법으로 제조된 바륨스트론튬 실리케이트 형광체 입자는 Fig. 1 (a)와 같이 구형이긴 하지만 다공성 및 중공성의 특징을 띄어 빛이 산란되거나 치밀한 패킹을 하기 어렵다. 그러나 후열처리를 실시하게되면 Fig. 1 (b)와 같이 입자가 불규칙적이긴 하지만 표면이 매끄럽고 내부가 충진된 특징을 나타낸다.

본 연구에서는 입자 제어보다는 발광 강도 증가에 초점을 맞춰 실험을 실시하였다. 발광 강도 증가를 위해 활성제의 농도와 열처리 온도를 최적화시킨 것 이외에 증감제를 첨가하였다. 증감제 첨가에 따른 영향이 정확히 밝혀지지는 않았지만, 주로 전하보상이나 모체의 밴드 갭(band gap) 내부에 트랩 준위를 형성시켜 모체의 전도도를 향상시키는 등의 효과가 있다. Fig. 2는 증감제 첨가여부에 따른 발광 강도이다. 380nm 이상의 장파장을 여기원으로 하고 바륨과 스트론튬의 당량비를 3대1로 하였을 때 증감제 첨가여부에 관계없이 507∼510nm에서 최대 발광 강도를 나타내었으며 증감제를 첨가한 것이 그렇지 않은 것에 비해 분광 강도가 약 25%의 향상되었다.  Fig. 3은 증감제 첨가여부에 따른 508nm 발광에 대한 여기 분광분포도이다. 여기 분광분포가 260∼270nm와 340∼350nm정도에서 분광분포가 좋았으며 증감제를 첨가함에 따라 장파장쪽인 340∼350nm에서 분광분포가 최대가 되었다. 이는 증감제 효과로 인해 장파장 에너지를 흡수하는 양이 커졌음을 의미한다. 이 형광체는 분광강도가 최대인 340nm 정도에서 증감제를 첨가하지 않은 형광체에 비해 분광 강도가 약 25%의 향상되었다.

참고문헌

1. Steckl, A. J., Heikenfeld, J., Lee, D. S. and Garter, M.: Mater. Sci. Eng., B81, 97 (2001).

2. Lin, H., Liu, X. R. and Pun, E. Y. B.: Opt. Mater., 18, 397 (2002).

3. Zhang, X., Liu, X.: J. Electrochem. Soc., 139, 622 (1992).

4. Barry, T. L.: J. Electrochem. Soc., 115(11), 1181 (1968).

5. Liu, Y., Zhang, Z., Tang, Z., Wang, X., Zhang, J. and Zheng, Z.: J. Euro. Ceram. Soc., 21, 683 (2001).

6. Kang, Y. C., Roh, H. S. and Park, S. B.: Adv. Mater., 12(6), 451 (2000).

(a) Before post-treatment.

(b) After post-treatment.

Fig. 1 SEM photographs of (Ba,Sr)2SiO4:Eu phosphor particles.

Fig. 2 Emission spectra of (Ba,Sr)2SiO4:Eu particles after post-treatment.

Fig. 3 Exitation spectra of (Ba,Sr)2SiO4:Eu particles after post-treatment.