AUN으로부터 열처리된 중간상의 적외선분광분석

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

김병호, 정지영, 정경채, 김태준, 최종현

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

한국원자력연구소

Infrared Spectra of Intermediates Produced by Thermal

Decomposition of Ammonium Uranyl Nitrate

B.H. Kim, J.Y. Jeong, K.C. Jeong, T.J. Kim, J.H. Choi

Korea Atomic Energy Research Institute

1. 서론

MDD(modified direct denitration)공정은 UO2(NO3)2용액에 NH4NO3를 첨가하여 반응시킴으로서 ammonium uranyl nitrate(AUN)와 같은 복염(double salt)을 중간물질(precursor)로 얻은 후, 복염을 열분해 및 환원시킴으로서 UO2분말을 제조하는 공정이다. 따라서 NH4NO3를 첨가하지 않고 UO2(NO3)2용액만을 탈질하여 UO2분말을 제조하는 단순 탈질 공정과는 최종 UO2소결체의 품질면에서 상당한 차이가 나타난다. MDD공정의 전구체(precusor)인 AUN은 UO2(NO3)2-NH4NO3 -H2O의 삼성분계에서 생성조건에 따라 다양한 형태의 복염이 형성되며, 이러한 복염의 제조변수는 반응 온도, 반응용액의 pH,  NH4NO3농도 등이 있으며, 이들의 제조조건에 따라 서로 다른 조성을 가진 화합물이 생성되는 것으로 알려지고 있다[1]. 특히 복염 제조시 NH4NO3존재는 UO2분말의 소결성을 크게 향상시키는 것으로 보고되어 있다[2]. 한편 각 변환공정에서는 고밀도의 UO2소결체를 얻기 위하여 핵연료 물질들이 갖추어야할 사양 및 조건들을 요구하고 있다. 이들 조건들은 UO2분말의 O/U비, 입자크기, 비표면적, tap density 등이 있다. 이러한 분말의 요구조건들은 서로 다른 조건에서 제조되는 전구체의 물리, 화학적 특성과 열분해 환원반응에서의 온도 및 사용되는 분위기 가스와 같은 공정변수에 따라 크게 영향을 받으며, 결국은 UO2분말의 압분성과 소결성에도 영향을 미친다[3]. 그러므로 AUN을 제조하여 이들의 특성을 밝히고 이들의 열분해 및 환원반응경로를 규명하는 것이 필요하다. 따라서 본 연구에서는 UO2(NO3)2용액과 NH4NO3가 반응하여 생성되는 AUN을 질소, 공기, 수소분위기에서 열분해 및 환원반응시켜 이 과정에서 생성된 중간물질의 특성을 적외선분광분석을 통하여 조사하고, AUN의 제조 조건이 사용되는 각 분위기에서 AUN의 열분해 및 환원반응경로에 미치는 영향을 분석하였다.

2. 실험

(NH4)2UO2(NO3)4□2H2O와 NH4UO2(NO3)3을 제조하기 위하여 NH4+/U몰비를 1.07, 2.14으로 하여 UO2(NO3)2·6H2O용액과 NH4NO3용액을 혼합 반응시켰다. 사용된 UO2(NO3)2·6H2O용액과 NH4NO3용액의 양은 두 용액 모두 50□이었다. 상기의 용액들의 혼합반응은 온도를 제어할 수 있는 heating mantle에서 실시하였으며, 반응 온도는 90℃로 일정하게 유지하였다. 침전물이 생성되어 반응이 어느 정도 진행되면 가열을 중단하고 침전액을 여과한 후 여과지에 남아 있는 침전물을 실온에 방치하여 건조시킴으로서 1차 시료를 얻었다. 1차 시료에는 존재하는 불순물을 제거하기 위하여 1차 시료를 재결정시켰다. 재결정은 소량의 증류수에 1차 시료를 40℃에서 용해시킨 후 실온까지 냉각시켜서 수행하였고, 이때 얻어진 결정을 2차 시료로 하였다. 각 AUN의 중간상을 분석하기 위해서는 먼저 반응이 진행되는 각 단계의 중간상(intermediate)을 확인하기 위한 열분해 및 환원온도가 결정되어야 한다. 이를 위하여 DTA분석 실험을 수행하였다. 사용된 분위기 가스는 100% 질소, 공기, 수소 가스이었고, 가스의 유량은 50□/min, 가열 속도는 5℃/min으로 하였으며, 온도 범위는 상온에서 800℃까지로 하여 실험을 수행하였다. DTA결과를 바탕으로 각 반응단계를 구분하였으며, 중간상을 얻기 위한 온도를 결정하였다. DTA결과로부터 결정된 온도까지 열분석기에서 반응시켜 중간상을 위한 시료를 얻었다. 이들 중간상의 확인에 필요한 분석기기에 사용하기 위하여 약 40mg의 AUN이 열분석기에서 열분해 및 환원되었다. 중간상을 결정하고 이를 확인하기 위하여 적외선 분광분석을 수행하였다.

3. 결과

3.1 (NH4)2UO2(NO3)4□2H2O

(NH4)2UO2(NO3)4□2H2O을 질소분위기에서 390, 480, 800℃로 각각 열처리하여 얻어진 중간 물질들은 적외선 분광분석에 의하여 확인되었다. (NH4)2UO2(NO3)4 □2H2O의 적외선 분광스펙트럼은 Fig.1(a)에 보여진 바와 같이 우라닐기에 의한 진동모드의 경우 921cm-1에서, NO3-에 의한 흡수 피크는 1,520과 1,250, 1,050, 720cm-1에서, NH4+ 흡수띠는 3,157, 1,390cm-1에서 나타나고 H2O에 의한 O-H stretching band는  1,619cm-1과 3,500cm-1부근에서 넓게 나타남을 볼 수 있다. 268℃에서부터 307℃에서 흡열반응을 마친 후, 상온에서 3,157, 1,390cm-1에서 나타났던 NH4+ 흡수피크의 강도가 약해지고 1,520, 1,250, 1,050, 720cm-1에서 NO3-에 의한 흡수피크는 거의 사라졌다[Fig.1(b)]. 그리고 NO3-에 의한 흡수피크는 거의 사라진 것으로 보아 아마도 흡열과정을 거치면서 대부분의 NH4NO3가 분해되어 생성된 NOx성분들이 제거된 것으로 판단된다. 그러나 1,619cm-1과 3,500cm-1에 걸쳐 나타났던 O-H결합 신축진동에 의한 결정수의 흡수피크가 제거되지 않은 채 남아 있다. 이는 (NH4)2UO2(NO3)4·2H2O가 열 분해되면서 생성되는 NH4+ 이온이 다시 NO2, H2O로 분해되면서 생성된 H2O의 흡수피크에 의한 것으로 판단된다. 480℃에서 열분해 반응을 거친 중간생성물은 □-UO3임을 X-선 회절분석에 의하여 이미 확인한 바 있다. Allenan et al.[4]은 적외선 분광분석을 통하여 우라늄 산화물들을 특성화한 바 있다. 그들에 따르면 UO22+의 흡수띠들은 860cm-1와 920cm-1에 걸쳐 나타난다고 보고하였는데, 860cm-1에서는 비교적 약한 symmetric stretching 흡수띠가 나타나고, 920cm-1에서는 강한 asymmetric 흡수띠가 나타남을 확인하였다. 또한 □-UO3는 868cm-1에서 강한 흡수띠와 725cm-1에서 약한 흡수띠가 나타나고, □-UO3는 915cm-1에서 아주 강한 흡수띠가, 그리고 979cm-1에서는 약한 흡수띠가, □-UO3의 경우에는 890cm-1에서 강한 흡수띠가, 그리고 920cm-1에서 약한 흡수띠를 나타낸다고 하였다. 그들은 또한 □-U3O8, U3O8의 흡수띠는 742, 750cm-1에서 각각 넓은 흡수띠가 형성됨을 보고하였다.  이들 결과로부터 무정형의 UO3로부터 상전이된 중간상은 □-UO3임이 적외선 분광분석 결과 확인되었다[Fig.1(c)]. 그리고 480℃에서 열분해를 거쳤음에도 불구하고 NH4+흡수띠는 1,390cm-1에서 여전히 나타나고 있으며, H2O에 의한 O-H stretching band 또한 제거되지 않은 채, 1,619cm-1과 3,500cm-1부근에서 넓게 나타남을 볼 수 있다. 이러한 O-H stretching band는 앞에서 설명한 바와 같이 분해 생성물인 H2O가 우라늄 산화물에 흡착되어 존재하는 것으로 판단된다. 그러나 이러한 H2O에 대한 존재는 X-선 회절분석에서는 관찰되지 않았다.

무정형 UO3는 □-UO3로 결정화된 후 579℃에서 흡열반응을 거치면서 U3O8로 결정구조가 바뀌게 된다. Fig.1(d)에 나타난 적외선 분광분석 결과는 750cm-1에서 넓은 흡수띠가 형성됨을 보여주고 있다. 이는 U3O8에 의한 흡수띠로서 X-선 회절분석 결과와 잘 일치하고 있다. 그리고 480℃의 열처리 온도에서 존재하였던 O-H stretching band는 800℃까지 열처리과정을 거치면서 흡착되었던 H2O가 다시 탈착 되어 O-H 신축진동 모드에 의해 1,619cm-1에 나타났던 흡수피크가 비로소 사라졌다. 공기분위기에서 적외선 분광스펙트럼은 질소분위기에서와 거의 같은 결과를 보이고 있다. 즉, 390, 480, 800℃의 열처리 온도에서 무정형 UO3, □-UO3, U3O8가 각각 생성되었다. 수소분위기에서 390, 430℃의 열처리온도에서 적외선 분광분석결과는 질소분위기에서의 결과와 매우 유사하다. 즉, 무정형 UO3가 생성되고, □-UO3로 결정화되는 반응 단계이다. 그러나 480℃에서 발열반응을 거친 □-UO3는 □-U3O8로 상전이 된다. 이 과정에서 3,157, 1,390cm-1에서 나타났던 NH4+흡수 피크와 1,520, 1,250, 1,050, 720cm-1에서 NO3-에 의한 흡수피크는 거의 사라짐을 볼 수 있다. 그러나 1,619cm-1에서 나타났던 O-H결합 신축 진동에 의한 결정수의 흡수피크가 약화된 채 남아 있다. 이는 아마도 수소분위기에서는 환원력 때문에 UO3가 수소와 반응하면서 H2O이 생성되고 이들이 표면에 흡착된 것으로 보이며, 수소분위기에서 다음과 같은 반응식이 성립되는 것으로 판단된다.

3UO3 + H2 → U3O8+ H2O

이러한 반응은 수소 분압에 따라 달라진다. 그러나 질소분위기에서 H2O가 생성되는 것은 UO3내에 존재하는 NH4+가 산화되는 것에 기인하며 이때 발생되는 수소에 의하여 UO3가 U3O8으로 자체 환원된 것으로 보인다. 590℃부근에서 발열반응을 거친 □-U3O8는 600℃의 열처리 온도에서 최종적으로 수소분위기에서 UO2로 환원된다. 그러나 1,619cm-1에서 O-H결합 신축 진동에 의한 결정수의 흡수피크가 거의 약화되었지만 제거되지 않은 채 남아 있다. 이는 600℃의 열처리 온도에서 UO2는 H2O가 완전히 제거되지 않는 상임을 보여주었다.

3.2 NH4UO2(NO3)3

질소분위기에서 NH4UO2(NO3)3의 적외선 분광분석결과는 Fig. 2와 같다. NH4UO2 (NO3)3은 390, 480, 800℃의 열처리 온도에서 각각 무정형 UO3[Fig. 2(b)], □-UO3[Fig.2(c)], U3O8[Fig.2(d)]가 생성된다. 890cm-1와 920cm -1에서 우라닐기에 의한 □-UO3 흡수띠가 나타나는 것을 제외하고는 (NH4)2 UO2(NO3)4□2H2O의 열분해반응에서 나타난 적외선 분광스펙트럼의 유형과 거의 동일하게 나타났다. 공기분위기에서의 적외선 분광분석 결과는 질소분위기에서의 결과와 동일하게 나타났다. 수소분위기에서 NH4UO2 (NO3)3은 390, 430, 480, 600℃의 열처리 온도에서 각각 무정형  UO3, □-UO3, U3O8, UO2의 반응경로를 거치면서 열분해 및 환원되었다.

4. 결론

(NH4)2UO2(NO3)4□2H2O와 NH4UO2(NO3)3는 열분해되면서 사용되는 분위기 가스와 관계없이 모두 무정형 UO3가 생성되고, UO3 matrix내에 소량의 H2O와 NH3+가 존재한다. (NH4)2UO2(NO3)4□2H2O의 경우, 분위기 가스와 관계없이 □-UO3로 결정화되고 NH4 UO2(NO3)3의 경우에는 공기, 질소분위기에서는 □-UO3로, 수소분위기에서는 □-UO3로 무게 변화 없이 결정화된다. UO3→U3O8의 환원반응은 수소분위기에서는 수소의 환원반응에 의하여 440℃에서, 질소분위기에서는 자체환원과 온도증가에 의하여 579℃에서, 공기분위기에서는 UO3 matrix내 잔류물질인 NH3+의 산화반응으로 인하여 599℃에서 일어난다.

참고문헌

1.  W. Burkhardt, "Continuous pot-denitration", NLCO-820, 15, 1960.

2. N.C. Davis and C.W. Griffiin, " Pellet fabrication development using thermally denitrated UO2 powder", PNL-4305, Pacific Northwest Laboratory, 1982.

3. J. Jannov, "The influence of precipitation conditions on the properties of ammonium    diurante and uranium dioxide powders.", AAEC/220, 1971.

4. Allenan and Holmes, "Characterization of binary uranium oxides by infrared           spectroscopy.", Applied Spectroscopy 48, 1994.