고집적 metal-insulator-metal capacitor를 위한 Ru 전해도금

Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1

권오중, 김재정

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년

서울대학교 공과대학 응용화학부

Ru electroplating for high-density metal-insulator-metal capacitor

Oh Joong Kwon and Jae Jeong Kim

School of Chemical Engineering, College of Engineering, Seoul National University

서론

DRAM( dynamic random access memory )은 고집적화가 되고, 이에 따른 셀 표면적의 감소로 DRAM 구동에 필요한 25fF을 유지하는 것이 큰 문제로 부각되고 있다. 지금까지는 이러한 문제를 해결하기 위하여 셀 모양의 변화에 의한 셀 표면적을 증가시키는 방법과  유전 물질의 두께를 최소화하는 방법을 사용하였다. 그러나 DRAM의 고집적화가 계속되고 있는 현재, 위와같은 해결책은 한계에 이르게 되었으며 이제는 유전물질과 하부전극의 물질의 변화라는 새로운 해결책이 제시되고 있다. 유전물질로는 Ta2O5, SrTiO3( STO ), (Ba,Sr)TiO3( BST ), Al2O3등의 물질이 제시되고 하부전극 물질로는 Ru, Pt등이 제시되고 있는 MIM( metal-insulator-metal )구조가 이런 새로운 해결책이다.

Pt는 유전 물질 증착시 산화가 되지 않는다는 장점과 일함수가 높다는 장점때문에 현재 가장 널리 연구되고 있는 하부 전극 물질이다. 그러나 Pt 자체는 산화가 되지 않지만 산소를 통과시켜 하부전극 아래 물질을 산화시키므로서 저항을 증가시킨다는 단점과 식각시 휘발성이 강한 물질이 형성되지 않아 패턴을 형성하기가 어렵다는 단점을 가지고 있다. 반면에 Ru의 경우 식각을 실시할 때 휘발성이 강한 물질을 형성하므로 패턴을 형성하기 쉽고, 유전물질 증착시 비록 산소에 의한 표면 산화가 이루어지지만 이렇게 형성된 산화막인 Ru oxide가 전기전도도가 크고 산소의 확산 방지막 역할을 한다는 장점을 지니고 있다.

현재 Cu와 Pt의 경우에는 박막을 형성하는데 있어 물리적 기상 증착법, 금속유기화학적 기상 증착법, 그리고 전해/무전해 도금과 같은 여러 가지 방법이 알려져 있다. 그러나 Ru의 경우에는 박막 형성을 위한 방법으로 금속유기화학적 기상 증착법이 가장 널리 쓰이는 방법이며 전해/무전해 도금과 같은 방법은 반도체와는 다른 분야인 표면 처리 방법, 연료전지, 그리고 전기기구의 접촉 등에 쓰이고 있다.

그래서 본 논문에서는 다른 분야에서 활용되고 잇는 Ru의 전기 화학적인 증착 방법을 반도체 분야에 적용하는 방법을 알아보고, Ru 도금을 실시하였을 때 박막의 성질을 분석하여 DRAM의 하부전극으로서의 사용가능성을 확인하였다. 박막 분석을 위하여 원자힘 현미경 (AFM), XPS, AES, 4 point probe 그리고 전계방출 주사전자현미경( FE-SEM )등을 이용하였다.

실험

본 실험에서 사용한 기판은 1cm×1cm TiN(100Å)/Ti(150Å)/Si 이다. 그런데 TiN위에 직접 증착을 실시할 경우 TiN의 저항과 Ru-Ru 결합력이 Ru-Ti 결합력보다 크다는 점때문에 박막이 잘 형성되지 않기에 팔라듐으로 표면 전처리를 실시하였다. 팔라듐 전처리를 하기 전에 Ti 산화물을 제거하기 위하여 불산처리를 실행하였다. 이 과정은 1% 불산에서 10초 동안 이루어졌으며 처리 후 초순수로 세척하였다. 팔라듐 표면처리를 위하여 염화팔라듐, 팔라듐과 착화합물을 형성하기 위한 염산, 그리고 식각을 통해 전자를 공급하기 위한 불산을 포함한 용액을 이용하였다.

이와 같은 방법으로 팔라듐을 증착한 후 초순수로 세척하여 Ru 도금을 실시하였다. Ru 도금을 위한 도금액은 Ru 황산염( sulfate ) 용액과 조정제를 포함한다. 증착을 위한 장비는 테프론을 이용하여 TiN표면이 1 cm2 드러나도록 제작하였으며, 기준 전극으로는 SCE(saturated calomel electrode)를 이용하였다. 증착 전압은 정전압장비를 이용하여 -1.3V를 가하여 주었고, 증착을 확인하는 기준은 시간이 아닌 증착 전하로 하였다. 산소와 수소 발생으로 생성되는 기포를 제거하기 위하여 교반을 실시하였다. 증착을 실시한 후 초순수를 이용하여 세척하고 질소를 이용하여 남아있는 물기를 제거하였다.

결과 및 토론

Ru 증착에 있어서 팔라듐 전처리와 교반을 실시하지 않고 Ru 증착을 실시할 경우 증착이 거의 이루어지지 않으며 다량의 수소와 산소가 발생하여 증착을 방해하였다. 그리고 박막 형성을 위하여 장시간의 증착을 실시하더라도 거의 증착이 이루어지지 않으며 중심과 가장자리에 균일하지 않게 증착이 이루어진다.

이러한 문제를 해결하기 위하여 실시한 팔라듐 전처리와 교반 효과를 알아보기 위하여 linear sweep을 하면서 팔라듐 전처리를 실시한 것과 안한 것, 교반을 실시한 것과 안한 것에 대한 전기적 데이터를 확인하여보았다. 스캔 범위는 0 ~ -2.0V까지이며 스캔 하는 속도는 20 mV/sec이다. Fig. 1은 이러한 데이터를 나타낸 그림이다. 그래프에서 볼 수 있듯이 팔라듐 전처리를 하지 않은 경우와 팔라듐 전처리를 한 경우를 비교해보면 낮은 전압에서 팔라듐을 전처리를 한 경우에 전류가 더 잘 흐름을 확인 할 수 있었다. 이와 같은 결과가 나오는 것은 팔라듐이 전류의 흐름을 도와줄 뿐 아니라 Ru이 성장하는데 있어서 핵으로 작용하기 때문이라고 생각된다. 또 높은 전압에서 교반을 해준 것과 해주지 않은 것을 비교해보면 교반을 해준 경우에 기포가 제거되어 전류가 안정적으로 흐름을 확인 할 수 있다. 결과적으로 그래프에서 볼 수 있듯이 팔라듐 전처리를 해주고 교반을 해준 경우에 전류가 안정적으로 흐름을 확인 할 수 있었다.

Fig. 2는 팔라듐 전처리를 실시하기 전의 TiN 시편의 AFM 사진을 나타낸다. 그리고 Fig. 3은 팔라듐 전처리를 실시한 시편의 AFM 사진을, Fig. 4는 FE-SEM 사진을, Fig. 5는 XPS 데이터를 나타낸다. TiN 시편의 경우 RMS 표면 거칠기 값은 7.2Å을, 팔라듐 전처리를 실시한 경우에는 29.3Å를 나타낸다. 팔라듐 전처리를 실시한 후 표면 거칠기가 4배정도 증가함을 확인 할 수 있다. 그리고 Fig. 4에서 확인 할 수 있듯이 팔라듐은 표면에 고르게 분포하고 있으며 XPS 데이터에서 팔라듐임을 확인 할 수 있었다. 팔라듐 전처리를 하기 전과 후에 면저항의 차이는 없으며, 이것과 증착 초반에 FE-SEM 사진인 Fig 6을 보면 팔라듐이 Ru 박막 형성의 핵임을 확인 할 수 있다.

다음으로는 이러한 팔라듐 전처리를 실시한 TiN위에서의 Ru 도금 실험에 대하여 알아보자. Ru 도금의 기준은 시간이 아니라 전하로 하였다. 증착을 하는데 있어서 기준이 되는 전하량은 20C이며, 증착 전하을 증착의 기준으로 정한 이유는 팔라듐 전처리와 교반을 하더라도 수소와 산소의 발생에 의하여 여전히 전류가 불안정하여 시간을 기준으로 증착을 실시하기가 어렵기 때문이다. 이러한 방법으로 증착을 실시한 Ru 박막의 FE-SEM 사진과 AFM 사진은 Fig. 7, Fig 8과 같다. AFM 사진에서 RMS 표면 거칠기는 34.9Å의 크기를 나타내고 있다. 팔라듐 전처리를 실시한 경우의 RMS 표면 거칠기가 29.3Å인 것을 고려하면 5.6Å이 증가한 값을 나타내는 것으로 이 값과 Ru이 2D 성장을 함을 고려하면, Ru 증착 후 Ru 박막의 표면 거칠기가 대부분 팔라듐 전처리에 기인함을 알 수 있다. 또 Fig. 7의 FE-SEM 사진에서 Ru 박막의 두께가 약 400Å임을 확인 할 수 있었다. 이 값은 DRAM 셀의 축전기(capacitor) 역할을 하기위하여 적절한 값이다. Ru 박막의 비저항은 Ru 층과 아래층의 접촉저항( contact resistance )를 무시한 모형을 기본으로 한 다음 식으로 구하였다.

[eqn: {Rs }_{Ru } = { { Rs}_{0 } { Rs}_{Apparent } } over { { Rs}_{0 }- { Rs}_{Apparent } }]

[eqn: □(ressitivity)= { Rs}_{sheet resistance }×t ( thickness )]

이 식에서 [eqn: { Rs}_{Ru }]는 Ru 박막의 면저항을, [eqn: { Rs}_{0 }]는 TiN의 면저항을, [eqn: { Rs}_{Apparent }]는 Ru 박막 증착 후 면저항을 나타낸다. 이 식으로 구해진 비저항은 240 □□□cm이다. 이 값은 산화 Ru 의 비저항이 40 ~ 250 □□□cm, Ru의 비저항이 7.46 □□□cm인 것을 고려하면 매우 큰 값이다. 이 값은 금속유기화학적 기상 증착법에 의하여 얻어진 박막의 비저항 값이 10 □□□cm임을 고려할때도 큰 값이다. Fig. 9는 Ru 박막 증착을 실시한 후의 AES 데이터이다. Fig. 9에서 팔라듐이 TiN과 Ru의 경계에 존재함을 알 수 있고, 증착된 Ru 박막이 거의 순수한 Ru임을 알 수 있다. 이와 같이 Ru 박막이 거의 순수한 Ru임을 고려하면 높은 비저항은 산화 Ru에 의한 비저항 상승이 아니라고 생각된다. 그런데도 이렇게 큰 비저항이 나온 것은 Ru 박막의 그레인( grain ) 크기가 작다는 것과 Ru 박막이 팔라듐에 의하여 TiN에 증착이 이루어짐으로 인한 접촉저항의 증가등이 원인인 것으로 생각된다. 이러한 것이 비저항 증가의 원인임을 확인하기 위해서는 열처리등의 추가 실험이 더 필요할 것으로 생각된다.

팔라듐 전처리를 이용하여 Ru 박막을 TiN위에 증착을 실시한 결과 팔다듐 전처리를 하지 않은 경우에는 증착이 이루어지지 않았던 Ru 박막 증착에 성공하였다. 교반은 수소와 산소등의 기포를 효율적으로 제거함으로서 균일한 전류 흐름을 도와 결과적으로 고른 박막이 입히는데 효과를 나타내었다. 결과적으로 얻어진 Ru박막은 240 □□□cm이라는 약간의 높은 비저항을 나타내었으나 이것은 열처리라는 추가적인 실험으로 해결될 가능성이 보인다. DRAM의 셀 형성에서 중요한 RMS 표면거칠기는 34.9Å으로 열처리를 실시하지 않았음에도 좋은 값을 나타냈다.

참고문헌

Itoh K.,  Kimura S.,  Watanabe T., Sakata T., " Review and Prospects of High-Density RAM Technology ", Semiconductor Conference Proceedings, 1, 13, (2000)

Kim Jae Jeong  and Cha Seung Hwan, " Optimized Surface Pre-treatments for Cu Electroless Plating in ULSI Device Interconnection ", Jpn. J. Appl. Phys., 40, pp 7151 - 7155, (2001)

Kotecki D. E., Costrini G., Saenger K. L., Kwietniak K. T., " Submicrometer Platinum Electrodes by Through-Mask Plating ", Journal of The Electrochemical Society, 148, C758 - C761, (2001)

Masahiko Hiratani, Shinichiro Kimura, Toshihide Nabatame, Yasuhiro Shimamoto and Yuichi Matsui, " Characteristics of Ruthenium Films Prepared by Chemical Vapor Deposition Using Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium Precursor ", Electrochemical and Solid-State Letters, 5, C18 -C21, (2002)

Jones Terry, " Electroplating of Ruthenium", Metal Finishing, pp 121 - 128, (2001)

Lerwill B. R., Tuffley and Mason D. R., " Electrodeposition of Ruthenium ", United States Patent, 3,625,840, (1970)

Fig. 1 Linear sweep potentiometry with palladium or without palldium, with stirring or without stirring.

Fig. 5 XPS data of TiN substrate after palladium treatment.

Fig. 6 FE-SEM image of Ru electroplated surface at 4 C.

Fig. 3 AFM image of TiN surface after palladium treatment

Fig. 4 FE-SEM image of TiN surface after palladium treatment.

Fig. 8 AFM image after Ru electroplating

Fig. 9 AES analysis of Ru electroplated TiN substrate with palladium.

Fig. 7 FE-SEM image after Ru electroplating.

Fig. 2 AFM image of TiN surface before palladium treatment

화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년