분리막 접촉기를 이용한 MEK 분리

오윤진, 안효성, 이용택*

충남대학교 화학공학과

ytlee@cnu.ac.kr

Separation of MEK using Membrane Contactor

Yoonjin Oh, Hyoseong Ahn, Yongtaek Lee*

Dept. of Chem. Eng., Chungnam National University

ytlee@cnu.ac.kr

서론

대표적 코팅 용제인 MEK(methyl ethyl ketone)는 테이프 및 전자, 페인트, 잉크, 접착제, 폴리우레탄 제조 등에 사용되는 용제로서, 국내 생산이 되지 않아 전량 수입에 의존하고 있고, 호흡기, 피부, 눈에 영향을 미칠 수 있다. 수용액으로부터 MEK를 분리하고자 다양한 연구가 수행된 바 있으며, 공비증류법[1], 활성탄 및 활성탄소섬유(activated carbon fiber)를 이용한 흡착 및 탈착법[2], 분리막을 이용한 분리[3] 등이 보고되었다.

본 연구에서는 소수성 다공성 분리막이 장착된 평막형 분리막 모듈의 공급측에 MEK 수용액을 사용하고, 탈거측에 추출용 유기 용매를 사용하여 분리막을 경계로 양측을 접촉시켜 수용액상의 MEK를 유기 용매 내로 분리하는 접촉식 분리막의 물질전달 메카니즘에 관한 연구를 수행하였다. 지지액막을 이용한 수용액상의 페놀 분리 실험을 통하여 사용된 실험 장치에 대한 Sh수(Sherwood number), Re수(Reynolds number), Sc수(Schmidt number)의 관계식을 도출하였으며, 이 관계식을 이용하면 동일한 실험 장치를 사용하는 분리막 접촉기의 총괄물질전달계수를 이론적으로 계산할 수 있다. 이론적 총괄물질전달계수를 실험을 통하여 얻어진 실험적 총괄물질전달계수와 비교하고자 하였다.

이론

굴곡도(tortuosity,□)는 다공성 분리막 내부에 존재하는 세공의 굴곡 정도를 나타내는 인자이며, 식 (1)을 사용하여 실험적으로 결정할 수 있다.

[eqn: rm ln left( {C_f,0 - C_s,0} over {C_f - C_s } right)= 2epsilonA over taudeltaV D_AB t]  (1)

Sh수는 교반기가 사용되는 분리시스템에서 교반의 영향을 받는 물질전달계수(k)와 확산계수(DAB)의 관계를 나타내는 인자로 Sh수는 다음식과 같이 정의된다.

[eqn: rm N_Sh = kd over D_AB] (2)

본 연구에 사용된 접촉식 분리막 실험 장치의 Sh수를 계산하기 위해서 지지액막을 사용한 페놀 분리 실험을 이용하였다. FIg. 1과 같은 지지액막 시스템이 정상 상태에 도달하였다고 가정하고 수용액상 2로서 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 사용하면, 다음과 같은 총괄물질전달계수와 국부물질전달계수의 관계식을 얻을 수 있다.

[eqn: rm 1 over K_{ov erall} = 1 over k_aq.1 + 1 over {K_D k_m }]  (3)

분리막 내부의 물질전달계수 km과 분배 계수(distribution coefficient, KD)는 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm k_m = {D_PhOH epsilon} over {tau delta}]  (4)

[eqn: rm K_D = C_or.eq. over C_aq.eq.]  (5)

Fig.1과 같은 지지액막 시스템에서 실험적으로 총괄물질전달계수를 얻는 실험식은 다음과 같은 과정에 의해 유도된다. 탈거측 수용액상 2로서 수산화나트륨 수용액이 사용되고 페놀이 평판 지지액막을 통해 이동될 때 페놀의 수지는 다음 식과 같다.

[eqn: rm - V over A dC_aq.1 over dt = K_{ov erall} C_aq.1]  (6)

식 (6)을 t = 0에서 [eqn: rm C_aq,1 = C_aq.1 ^0] , t = t에서 [eqn: rm C_aq,1 = C_aq.1]의 조건을 사용하여 적분하면 다음과 같다.

[eqn: rm ln left( C_aq.1 over C_aq.1 ^0 right) = - {K_{ov erall} A} over V t]  (7)

시간 변화에 따른 공급측의 농도 Caq.1를 측정하면 총괄물질전달계수 Koverall을 실험적으로 얻을 수 있다. 따라서, 페놀 수용액을 공급측, 수산화나트륨 수용액을 탈거측으로 사용하는 실험에서 분배 계수 KD가 일정한 값을 나타내는 공급측 초기 농도를 사용하고 임펠러의 속도를 변화시키면 Re수의 변화에 따른 총괄물질전달계수를 식 (7)을 이용하여 얻을 수 있고, 얻어진 총괄물질전달계수를 식 (3)에 대입하여 국부물질전달계수 kaq.1을 얻다. Sh수는 식 (9), (10)과 같이 정의되는 Re수와 Sc수의 함수로 식 (8)과 같이 나타낼 수 있다. 식 (8)의 지수 1/3은 참고문헌[4]를 참조하였다.

[eqn: rm N_Sh = a N_Re ^b N_Sc ^1/3]  (8)

[eqn: rm N_Re = {r d^2 rho} over mu]  (9)

[eqn: rm N_Sc = mu over {rho D_AB }]  (10)

Fig. 2와 같이 공급측 수용액상으로 MEK 수용액을 사용하고 탈거측 유기상으로 유기 용매를 사용하는 분리막 접촉기에서 총괄물질전달계수와 국부물질전달계수는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

[eqn: rm 1 over K_{ov erall} = 1 over k_aq + 1 over K_D left( 1 over k_m + 1 over k_{or} right)]  (11)

분리막 접촉기가 정상 상태에 도달하였을 경우 접촉기 내 MEK의 물질 전달 미분 수지식과 총괄물질수지식을 이용하면 다음과 같은 미분수지식을 얻을 수 있다.

[eqn: rm dC_b,aq over {left(1+ 1 over K_D right) C_b,aq - 1 over K_D C_b,aq ^0 } = - A over V K_{ov erall} dt]  (12)

식 (12)를 t = 0에서 [eqn: rm C_b,aq = C_b,aq ^0] , t = t에서 [eqn: rm C_b,aq = C_b,aq]의 조건을 사용하여 적분하면 다음과 같은 결과식 (13)을 얻을 수 있다.

[eqn: rm ln left[ left( 1 over { 1+ K_D} right) C_b,aq over C_b,aq^0 - 1 over K_D right] = -K_{ov erall} left( 1 over { 1+ K_D} right) A over V t]  (13)

식 (11)을 이용하여 얻어진 총괄물질전달계수의 이론값과 실험에 의한 결과와 식 (13)을 이용하여 얻어진 실험적 총괄물질전달계수를 비교함으로써 이론값의 정확도를 알 수 있다.

실험

분리막의 굴곡도, 지지액막을 이용한 페놀 분리 실험, 분배 계수 실험, 접촉기를 이용한 MEK 분리 실험에 사용된 MEK, TMP(2,2,4-Trimethyl pentane), Dodecane, Phenol, Tri-n-butyl phosphate, Methanol, Toluene, Hexane, Acetonitrile), Water 등은 HPLC급 또는 EP급의 시약을 사용하였으며, 별도의 정제없이 사용하였다. 소수성 분리막은 PVDF (polyvinylidenedifluoride)로 만들어진 Millipore 제품(형태 : disk, 공극율 : 70%, 평균기공크기 : 0.45□, 두께 : 120□, Millipore, U.S.A.)을 사용하였다.

굴곡도 실험에 사용된 톨루엔과 페놀 분리 실험에 사용된 페놀의 분석은 HPLC(YL 9300, YoungLin, Korea)를 사용하여 분석하였으며, Nova_Pak□ C18(60Å, 4□, Waters, U.S.A.)를 컬럼으로 사용하였다. MEK의 농도 분석은 GC(M600D, YoungLin, Korea)를 사용하였으며, PORAPAK Q(80/100 mesh, Hewlett Packard, U.S.A.) 충진컬럼을 사용하여 FID(flame ionization detector) 검출기로 분석하였다. 사용된 실험장치를 Fig. 3에 나타내었다.

결과 및 토론

굴곡도 실험 결과를 (1)식에 대입하여 얻어진 3시간 동안의 평균 굴곡도는 3.05이었으며, 이 값을 이후의 분리 실험에 사용하였다.

페놀 분리 실험을 통하여 Sh수와 Re수 및 Sc수 관계식의 상수 a와 b를 결정하기 위해서는 먼저 식 (3)의 상수항인 KD와 km을 결정하여야 하여, 계산에 필요한 페놀의 확산계수 DPhOH는 Wilke-Chang 식[5], 몰부피,[eqn: rm tilde V]는 Tyn-Calus 식[6]을 사용하여 계산하였다. 실험 결과를 계산하는데 필요한 물질의 화학적, 물리적 특성치는 참고문헌[7]을 통하여 얻었다. 페놀 분리 실험을 통해 본 연구에 사용된 분리 실험 장치의 Sh수, Re수, Sc수의 상관 관계를 식으로 나타내면 다음과 같다.

[eqn: rm N_Sh = (5.358 TIMES 10^-3 ) N_Re ^0.958 N_Sc ^1/3]  (14)

Fig. 4에 dodecane에 대한 MEK의 분배계수를 얻기 위한 그래프를 나타내었으며, 기울기로부터 얻어진 값은 0.736이었으며, 같은 방식으로 TMP에 대한 MEK의 분배계수는 0.754이었다.

유기상으로 dodecane 혹은 TMP를 사용하고, 공급측 MEK 초기 농도 1.000 □/□를 사용한 분리 실험 결과로서 시간 변화에 따른 수용액상의 MEK의 농도 변화를 Fig. 5에 나타내었다. 6시간 동안의 실험 결과, dodecane을 유기상으로 사용한 경우 수용액상의 MEK 농도는 점진적으로 감소되었으며, 그래프의 기울기가 일정한 값을 나타내는 것으로 보아, 6시간 이후에도 충분한 MEK 분리 능력을 가지고 있을 것으로 판단된다. 그러나, 유기상으로 TMP를 사용한 경우 dodecane과 마찬가지로 점진적으로 감소되었지만, 4시간 이후에는 분리 능력이 다소 떨어져 그래프의 기울기가 점차 완만하게 바뀜을 확인할 수 있었다. 분리 실험 결과를 식 (13)에 따라 시간 변화에 따른[eqn: rm ln [(1/(1+K_D ) )(C_b,aq. /]  [eqn: rm C_b,aq. ^0 ) - 1/K_D )]]값으로 변형하여 Fig. 6에 나타내었으며 기울기로부터 실험적 총괄물질전달계수를 얻을 수 있었다. Table 1에 실험적으로 얻어진 총괄물질전달계수와 이론적으로 얻어진 총괄물질전달계수를 나타내어 비교하였다. Table 1에서 알 수 있듯이 dodecane과 TMP 모두 실험적으로 얻어진 총괄물질전달계수가 이론적으로 얻어진 총괄물질전달계수보다 1.5∼2배 정도 크게 나타남을 알 수 있다. 실험적 총괄물질전달계수와 이론적 총괄물질전달계수는 같은 10-4의 차수를 갖고 있는 범위내에서 비교적 잘 일치한다고 볼 수 있다. 계산된 총괄물질전달계수는 실험적 총괄물질전달계수와 약간의 오차가 발생하였지만, 본 연구를 통해 얻은 Sh수의 Re수 및 Sc수와의 상관관계식으로 총괄물질전달계수를 예측, 사용할 경우 약간의 오차를 감수한다면 큰 무리가 없을 것으로 판단된다.

Fig. 1. Concentration profile for phenol separation.	Fig. 2. Concentration profile for MEK separation.	Fig. 3. A schematic of experimental apparatus.
Fig. 4 Distribution coefficient of MEK in dodecane.	Fig. 5 Concentration of MEK in aqueous phase as a functi- on of time with two different organic phases.	Fig. 6 Plot of Eq.(32) as a function of time with two different organic phases.

Table 1. Overall mass transfer coefficients for MEK separation

organic phase	overall mass transfer coefficients, experimental [□/s]			overall mass transfer coefficients, theoretical [□/s]
	initial concentration [□/□]
	500	1,000	10,000
dodecane	2.0162×10-4	3.1226×10-4	2.6035×10-4	1.3339×10-4
TMP	5.4407×10-4	4.4634×10-4	5.3243×10-4	2.8391×10-4

참고문헌

1. Kim, H. K., Lee, J. S., Han, J., Nah, B. K., Jung, Y. S. and Song, H. K.:  HWAHAK KONGHAK, 33(2), 213(1996)

2. Davis, W. T., Kim, G. D. and Perry, T. C.: Separation Science and Technology, 36(5-6), 931(2001)

3. Elabd, Y. A. and Barbari, T. A.: AIChE Journal, 47(6), 1255(2001)

4. Marangozis, J. and Johnson, A. I.: Canadian Journal of Chem., December, 231(1962)

5. Wilke, C. R. and Chang, P.: AIChE Journal, 1, 264(1955)

6. Tyn, M. T. and Calus, W. F.: Processing, 21(4), 16(1975)

7. Dean, J. A.: "Lange's Handbook of Chemistry", 14th ed., McGraw-Hill, New York(1992)