포화증기밀도 상관식의 성능비교

박 경 근

국민대학교 기계자동차공학부

E-mail: pkk@kookmin.ac.kr

Comparison of the Performance of Saturated Vapor Density Correlations

Kyoung Kuhn Park

School of Mechanical and Automotive Engineering, Kookmin University, Seoul 136-702, Korea

E-mail: pkk@kookmin.ac.kr

서 론

포화증기밀도는 Clapeyron 식을 이용하여 증발엔탈피를 구하거나, 상변화 열전달 상관식을 이용하여 열전달 계수를 예측할 때 필요하다. 실험으로 측정하는 포화액체밀도와는 달리 포화증기밀도는 상태방정식을 이용하고 기액평형 조건을 찾아 값을 결정하는 것이 일반적이며 일관성이 있다. 그러나 이 과정이 복잡하므로 별도의 상관식을 이용하는 것이 유용한 경우도 있다. 보조 상관식의 예로는 포화증기밀도의 로그함수를 온도의 멱급수 형태로 나타내는 식[1,2]을 들 수 있다. 그러나 이런 유형의 상관식에는 항이 5~6 개 또는 그 이상이 있어서 포화증기압 상관식의 경우(3~4 항)와 비교하면 항수가 많은 편이다[2]. 다른 유형으로 온도의 역수를 이용하는 상관식[3]도 개발되어 일부 할로겐화 탄화수소에 적용되었다. 본 연구에서는 이 두 상관식을 이용하여 순수물질의 포화증기밀도 데이터를 곡선접합하고, 그 결과를 비교하고자 한다.

포화증기밀도 상관식의 성능비교

포화증기밀도를 온도의 함수로 나타내기 위해 주로 사용하는 상관식의 한 형태는 다음과 같다[1,2].

[eqn: ln left( rho_g ``/ rho_c `right) = sum from i=1 to N c_i ``theta^{k_i}]	(1)

여기서 [eqn: rho_g `], [eqn: rho_c `]는 각각 포화증기밀도, 임계밀도이고,[eqn: `N`]은 항수이며 [eqn: c_i `]와 [eqn: k_i]는 각각 [eqn: i`]번째 항의 계수와 지수이다. 변수 [eqn: theta = (1 - T``/`T_c `)]이다. 첫 항의 지수 [eqn: k_1]은 임계점 근방에서의 거동을 대표하며 실제값은 0.35 근처에 있으나[4] [eqn: k_1 = 1/3]로 하여도 무방하며 응용상의 차이는 실질적으로 거의 없다. 각 항의 지수 [eqn: k_i]는 1/3 또는 1/6의 배수로 가정하는 경우가 종종 있다. 지수 [eqn: k_i] 값의 조합은 식 (1)이 최적의 결과를 나타내도록 선택한다. 항수[eqn: `N`]은 데이터의 정확도, 적용 온도 범위 등에 따라서 적절히 정한다.

식 (1)에서 온도를 온도의 역수로 치환하고 정리하면 다음과 같이 나타낼 수 있다[3].

[eqn: ln left( rho_g ``/ rho_c `right) = sum from i=1 to N c_i ``tau^{k_i}]	(2)

여기서 [eqn: tau = (T_c ``/`T - 1)]이고 계수[eqn: `c_i `]와 지수[eqn: `k_i `]는 편의상 식 (1)에서와 같은 기호를 사용하였다. 식 (2)는 주로 냉매로 사용되는 할로겐화 탄화수소의 포화증기밀도를 효과적으로 나타내기위해 개발되었다[3]. 본 연구에서는 대상물질을 확대 적용하여 식 (1)과 식(2)의 성능을 비교하고자 한다. Fig. 1과 Fig. 2는 H2O에 대하여 [eqn: phi = ln left( rho_g ``/ rho_c `right)]를 [eqn: theta `] 또는 [eqn: tau`]의 함수로 나타낸 그래프이다. 두 그래프의 형태가 다르므로 식 (1)과 식 (2)의 성능 차이를 예상할 수 있다. 독립변수를 [eqn: tau`]로 하는 Fig. 2의 경우에 기울기의 변화가 상대적으로 작다.

Fig. 1. Plot of[eqn: `phi] vs.[eqn: theta] for water where [eqn: phi = ln(rho_g ``/`rho_c `)] and [eqn: theta = 1 - T``/`T_c `].		Fig. 2. Plot of[eqn: `phi] vs.[eqn: tau] for water where [eqn: phi = ln(rho_g ``/`rho_c `)] and [eqn: tau = T_c ``/`T - 1].

본 연구에서는 포화증기밀도에 대한 두 상관식 즉 식 (1)과 식 (2)를 비교하고자 한다. 포화증기밀도 데이터로는 ASHRAE 상태량 표[5-7] 및 NIST Chemistry WebBook[8]을 이용하였다. 항수를 3에서 5까지 동일하게 변화시키면서 식 (1)과 식 (2)의 지수를 결정하고 성능을 파악하여 최적 상관식을 각각 구하였다. 최적화 절차는 항수가 4인 경우를 예로 들어 설명하기로 한다. 항수가 4일 때 식 (1)과 식 (2)는 각각 다음과 같다.

[eqn: ln left( rho_g ``/ rho_c `right) = c_1 `theta^{1/3} + c_2 `theta^{k_2} + c_3 `theta^{k_3} + c_4 `theta^{k_4}]	(3)

[eqn: ln left( rho_g ``/ rho_c `right) = c_1 `tau^{1/3} + c_2 `tau^{k_2} + c_3 `tau^{k_3} + c_4 `tau^{k_4}]	(4)

우선 지수 [eqn: k_i]를 1/3의 배수로 정하고 그 범위는 1/3에서 5까지로 제한하였다. 다음으로 가능한 모든 [eqn: k_i]의 조합[eqn: `( k_1 , `k_2 , `k_3 , `k_4 `)]을 구성하고(단, [eqn: k_1 =1/3 ``<` k_2 ``<` k_3 ``<` k_4]), 최소 자승법으로 각 항의 계수 [eqn: c_i] 값을 구하였다. 이렇게 하여 만들어진 식 중에서 임계점 근방에서의 거동을 반영하여 식 (3)과 식 (4)에서 [eqn: c_1]이 양수인 경우를 제외한 후, 다음과 같이 정의되는 제곱근평균제곱편차(RMS) 값이 최소인 식을 최적 상관식으로 선택하였다.

[eqn: {rm R M S} = SQRT { 1 over {rm NDP} SUM from {i} {rm DEV}`_i^2 }~(%)]	(5)

여기서[eqn: {rm DEV} = left[ left(rho_{rm cal} - rho_{rm tbl} right)`/rho_{rm tbl} `right] TIMES 100~(%)], [eqn: rho_{rm cal}]은 계산값, [eqn: rho_{rm tbl}]은 문헌값이다. 또한 평균절대편차(AAD)는 다음과 같다.

[eqn: {rm AAD} = {1} over {rm NDP} SUM from { i }~ LEFT | {rm DEV}`_i ````RIGHT |~(%)]	(6)

최적화 결과 41 개의 물질에 대한 평균 AAD는 항수가 3, 4, 5로 증가함에 따라 식 (1)의 경우 1.46%, 0.84%, 0.27%로 감소하였다. 식 (2)의 경우는 0.62%, 0.12%, 0.05%로 감소하였다. 이는 식 (2)의 성능이, 같은 항수의 식 (1)보다 더 우수하며, 더욱이 항수가 1 개

Table 1. Comparison of AAD's and number of data points (NDP)
Substance	Eq(3)	Eq(4)	NDP	Data source
Methane	0.13	0.05	102	[8]
Ethane	2.05	0.28	217	[8]
Propane	5.26	0.28	286	[8]
Butane	1.90	0.17	293	[8]
Isobutane	3.01	0.20	296	[8]
Pentane	2.36	0.15	328	[8]
Hexane	1.66	0.04	331	[8]
Heptane	2.06	0.19	358	[8]
Ethylene	0.97	0.19	181	[8]
Propene	2.91	0.15	267	[8]
R-11	1.35	0.12	67	[6]
R-12	0.19	0.08	67	[6]
R-13	0.07	0.04	65	[6]
R-13b1	0.19	0.26	69	[5]
R-14	0.08	0.10	68	[5]
R-22	0.15	0.07	69	[7]
R-23	0.40	0.13	69	[7]
R-32	0.43	0.19	68	[7]
R-113	0.10	0.08	67	[6]
R-114	0.14	0.08	70	[6]
R-123	1.37	0.20	292	[8]
R-124	2.37	0.22	277	[8]
R-125	0.16	0.05	69	[7]
R-134a	0.27	0.16	69	[7]
R-141b	0.09	0.10	71	[6]
R-143a	0.19	0.09	66	[7]
R-152a	0.43	0.14	69	[7]
R-245fa	0.08	0.03	67	[7]
Helium	0.17	0.15	153	[8]
Neon	0.04	0.05	199	[8]
Argon	0.07	0.10	136	[8]
Krypton	0.05	0.02	189	[8]
Xenon	0.05	0.02	130	[8]
Nitrogen	0.10	0.03	128	[8]
Oxygen	1.03	0.19	102	[8]
Fluorine	0.78	0.07	183	[8]
CO	0.08	0.04	131	[8]
NH3	0.10	0.03	67	[7]
H2O	0.43	0.10	69	[7]
CO2	0.03	0.02	67	[7]
NF3	1.03	0.21	150	[8]
AVE.	0.84	0.12

더 많은 식 (1)보다도 우수함을 의미한다. 포화증기밀도 데이터[5-8]의 평균 부정확도는 대체로 0.1% 또는 그 이상일 것이라고 생각되므로 실제 활용 면에서는 4 항 상관식 (4)를 사용하는 것이 비교적 간단하면서도 정확도 측면에서도 충분할 것으로 생각된다. 비교를 위해 4 항 상관식인 식 (3)과 식 (4)의 AAD를 41 개의 물질에 대하여 Table 1에 나타내었다. 각 물질별로 AAD를 비교하면, 4 개 물질(R-14, R-141b, Neon, Argon)에 대하여만 식 (3)이 다소 우수하고 나머지 37 개 물질에 대하여는 식 (4)가 우수함을 알 수 있다. Fig. 3은 H2O에 대해 두 식의 편차(DEV, %)를 비교하여 나타낸 것으로, 식 (3)은 저온부와 고온부에서 편차가 크고 식 (4)는 전반적으로 편차가 작은 편이라는 것을 알 수 있다. 식 (4)는 임계점에서부터 삼중점(또는 데이터가 있는 최저 온도)까지의 전 범위에서 순수물질의 포화증기밀도를 효율적으로 계산하는데 이용할 수 있을 것이다.

Fig. 3. Deviation plot of saturated vapor density for water with 4-term correlation equations.

결론

환산포화증기밀도의 로그함수와 온도 역수 함수[eqn: (T_c `/T - 1)] 간의 관계를 멱급수 형태로 나타내는 상관식을 이용하여 41 개 순수물질의 포화증기밀도를 곡선 접합하였다. 그 결과 4 항만으로도 평균 AAD 0.12%로 데이터를 재현하며, 성능면에서 온도 함수[eqn: (1-T`/T_c `)]의 멱급수 형태인 5 항 기존 상관식보다 우수하다.

참고문헌

1. Tillner-Roth, R. and Baehr, H. D.: J. Phys. Chem. Ref. Data, 23(5), 657(1994).

2. Span, R., Lemmon, E. W., Jacobsen, R. T., Wagner, W., and Yokozeki, A.: J. Phys. Chem. Ref. Data, 29(6), 1361(2000).

3. Park, K. K.: Korean Journal of Air-Conditioning and Refrigeration Engineering, 10(5), 550(1998).

4. Walas, S. M.: “Phase Equilibria in Chemical Engineering,” Butterworth-Heinemann, Boston, MA, 87(1985).

5. ASHRAE: "ASHRAE Handbook Fundamentals," Chap. 17, ASHRAE, Atlanta, GA(1993).

6. ASHRAE: "ASHRAE Handbook Fundamentals," Chap. 18, ASHRAE, Atlanta, GA(1997).

7. ASHRAE: "ASHRAE Handbook Fundamentals," Chap. 20, ASHRAE, Atlanta, GA(2001).

8. Lemmon, E. W., McLinden, M. O. and Friend, D. G.: in Linstrom, P. J. and Mallard, W. G.(Ed.), "NIST Chemistry WebBook," NIST Standard Reference Database Number 69, NIST, Gaithersburg, MD (http://webbook.nist.gov)(2001).