희토류모액 산화물의 추출크로마토그래피법에 의한 분리시 용리액 농도 및 용리온도 효과

서강석1*, 박진서1, 안기철1, 한성호1, 한춘1, 이진영2, 김성돈2, 윤호성2, 김준수2

광운대학교 공과대학 화학공학과1

한국지질자원연구원 자원활용연구부2

* 이메일 : zootyseo@hanmail.net

□Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1'

□화학공학의 이론과 응용 제8권 제1호 2002년□

Effects of Elution Concentrations and Temperatures on the Separation of Rare Earth Mother Oxides by the Extraction Chromatography Method

K.S. Seo1*, J.S. Park1, K.C. Ahn1, S.H. Han1, C. Han1,

‘Theories and Applications of Chem. Eng., 2002, Vol. 8, No. 1’

J.Y. Lee2, S.D. Kim2, H.S. Yoon2, J.S. Kim2.

Dept. of Chem. Eng., Kwangwoon Univ., Seoul, Korea1

Korea Institute of Geoscience and Mineral Resources(KIGAM), Taejon, Korea2

* e-mail : zootyseo@hanmail.net

1. 서 론

희토류 원소는 1794년 Gadolinite중에서 이트륨을 찾는 것으로부터 연구가 시작된 이래로 순수한 단독원소를 분리하기 위한 많은 연구들이 진행되어왔으며, 최근들어 형광체, 고자력 자석, 촉매, 특수합금, 수소저장 금속 등 각종 기능성 재료의 기초소재로 활용되는 매우 중요한 원소들이다. 희토류 원소는 지각중의 분포가 상당히 광범위하고 수량도 적지 않으며, 17개 희토류 원소는 지각의 0.0153%를 차지하며 총량은 153g/ton으로 구리(100), 알루미늄(16), 아연(50)을 초과하는 양을 갖고 있다. 이 희토류 원소들은 화학적 성질이 유사하기 때문에 원소간의 상호분리가 어려워 이들 분리에 많은 연구가 진행되어 왔으며 그에 따라 많은 용도개발이 이루어지고 있다. 희토류 원소의 분리방법에는 분별결정법, 분별침전법, 용매추출법, 이온교환 크로마토그래피법, 추출크로마토그래피법이 있다. 1970년대 중반에 개발된 추출 수지는 추출제의 낮은 손실과 컬럼에서의 고흡착 용량, 이동현상 성질에 따른 빠른 분리, 수지 합성의 용이성, 그리고 고순도 산물의 생산 등의 많은 장점을 지녔다. 이러한 이유로 인해 추출 크로마토그래피법은 급속도로 발전하였다. 추출 크로마토그래피법은 용매추출법과 이온교환 크로마토그래피법의 조합에 의한 새로운 분리공정이다. 분리장치와 작동법등은 이온교환 크로마토그래피법의 설비와 작동법과 같으나 컬럼에서의 반응은 추출제(extractant)가 중합되어 있는 추출수지에 의해 분리된다.

따라서 본 연구에서는 추출크로마토그래피법을 사용하여 희토류 원소를 분리하고자 희토류모액 산화물을 용액으로 제조하고 extraction resin column을 제작하여 용리액(HCl)의 농도변화와 용리온도의 변화가 중희토류 분리에 미치는 영향을 파악하고자 하였다.

2. 이 론

Extraction resin(HEH/EHP)에 의한 희토류 원소의 분리공정은 용매추출과 이온교환 크로마토그래피법의 혼합된 메커니즘이다. 추출 크로마토그래피법의 경우 수착 과정과 탈거 과정을 반복하여 희토류 이온 띠를 형성해야 하는데 농도가 증가함에 따라 수착 과정보다 탈거 과정이 더 잘 일어나기 때문에 희토류 이온 띠를 형성하지 않아 분리효율이 감소한다. 또한 추출 수지의 경우 컬럼내의 용리온도가 증가함에 따라 2개의 수소결합을 이룬 HEH/EHP의 dimer 구조 중 수소결합이 약화되어 희토류 원소들과의 결합이 활발해지기 때문에 분리도가 상승한다. 식 (1)은 추출크로마토그래피법에서 HEH/EHP을 이용한 희토류 원소 분리시 메커니즘을 나타내었으며, HEH/EHP Extraction resin의 구조식은 Fig. 1에 나타내었다.

RE(HA2)3 + 3H+  □  RE3+ + 3(H2A2)            (1)

크로마토그래피에서 분리 효율의 척도로서 이용되는 분리도(resolution value : □)은 아래의 식 (2)으로 표현된다.

[eqn: RM alpha _A ^B ~=~ {2(t_B -t_A )} over {W_A + W_B}]	(2)

여기서 tA, tB 는 용질 A, B의 peak 위치이며 WA, WB 는 용질 A, B의 peak 밑변길이이다. 이때 □ 값이 1.5 이상이면 완전분리가 이루어진 것으로 간주한다.

3. 실 험

희토류 원소 분리를 위하여 사용된 희토류모액 산화물은 일정량을 정량하여 과잉의 염산에 용해한 다음 가열 증발시켜 산을 제거하고 다시 물에 용해하여 pH 2.0의 희토류모액 용액을 제조하였다. 또한 용리액은 이온교환수지를 통과시킨 탈염수(deionized water)로 희석시킨 염산용액을 필요한 농도로 제조하여 사용하였으며, 추출수지로는 미세한 다공성 styrene/divinyl-benzene 공중합체에 추출제 bis(2-Ethyl-hexyl)phosphinic acid(HEH(EHP))를 흡착시킨 형태인 P507(Particle size (mm): 0.105∼0.2, Content of P507: 60）이상, Moisture content: 5）이하, Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy)을 사용하였다. 이 P507 추출 수지는 70℃에서 24시간 이상 건조시킨 뒤 130g을 정량하여 1∼1.5mol/L의 HCl 용액에 4∼6시간 교반없이 팽윤(swelling)시킨 후, 교반에 의해 부유하는 미세입자 및 불순물을 제거하였다. 또한 일정량 용출이 가능하도록 slurry pump(Cole-Pamer Instrument Co., Masterflex□ model 7518-10)를 이용하였으며, 희토류 용액의 용출액은 fraction collector (ISCO., Foxy□ Jr.,model 60-3873-100)를 사용하여 시간별로 포집하였다. 온도조절은 컬럼외부에 water jacket을 장착하여 항온조를 이용, 일정온도(온도범위 : up to 80℃)를 유지할 수 있도록 제작하였다.

Column의 용출액은 일정량 분취, ICP-AES(Jobin Yvon Emission Instrument S.A. JY138 ULTRACE)를 사용하여 희토류 원소와 지연이온으로 사용된 금속원소의 농도를 분석하여 희토류 분리도를 계산하였다.

희토류모액 용액의 성분분석표는 다음과 같다.

Table 1. Specifications of feed material.

	Ho2O3	Er2O3	Tm2O3	Yb2O3
성분 분석	15.35	39.25	5.93	30.40

4. 결과 및 고찰

추출수지(HEH/EHP)에서의 H+이온 농도는 희토류이온과 산소이온과의 배위결합, 이온결합에 직접적으로 영향을 준다. 따라서 희토류 이온은 Fig. 1 c)와 같이 HEH/EHP와 각각 3개의 이온결합과 배위결합을 이루며 이러한 결합에 H+이온이 증가하면 추출제와 H+가 결합한다. 즉, H+이온에 의해 추출제와 희토류원소간의 분배계수를 결정지으며 분리도와 많은 관계가 있음을 알 수 있다. 따라서 용리액 농도 효과를 파악하기 위하여 용리온도와 용출유속을 각각 50℃, 5ml/min으로 고정시키고 HCl의 농도를 0.7, 0.8, 0.9mol/L로 변화시키면서 실험을 실시하였으며 그 결과를  Fig. 2∼4 에 나타내었다.

실험결과, 용리액의 농도가 0.7mol/L일 때 분리도는 □HoEr=0.734이고, 용출구간은 4,305ml로 나타났다. 용리액 농도 0.8mol/L일 때 분리도는 □HoEr=0.675로 나타났으며 용출구간은 3,505ml로 농도 0.7mol/L일 때보다 분리도는 약간 감소하나 용출구간은 18.6%정도 감소하는 것을 알 수 있다. 또한 농도 0.9mol/L일 때 분리도는 □HoEr=0.494이고 용출구간은 2,305ml로 분리도와 용출구간이 급격히 낮아짐을 알 수 있다. 용리액 농도 0.8mol/L일 때부터 Tm, Yb이온이 검출되었으나 그 농도가 다른 원소에 비해 미약하게 나타남을 확인하였다. 용출구간은 Er원소의 용출이 끝나는 시점으로 택하였다. 위의 결과에서 용리액의 농도가 높아짐에 따라서 분리도와 용출구간이 감소함을 확인할 수 있었다.

추출수지(HEH/EHP)에서 온도가 상승할수록 2개의 수소결합을 이룬 HEH/EHP의 dimer 구조 중 수소결합이 약화되어 상대적으로 각각 3개의 수소결합 및 배위결합을 가진 Fig. 1 c)의 구조가 생성되기 쉽다. 이에 따라 본 실험에서는 용리온도에 따른 용출특성을 파악하기 위하여 용리온도를 40℃, 50℃로 변화시키면서 용리하였다. 이때 용출유속과 용리액의 산농도는 5ml/min, 0.8mol/L로 고정시켰다.

그 결과, Fig. 5∼6에서 보는 바와 같이 용리온도가 40℃일 때 분리도는 □HoEr=0.516이고 용출구간은 3,655ml이었다. 용리온도 50℃일 때 분리도는 □HoEr=0.675, 용출구간 3,505ml로 40℃에 비해 용출구간이 150ml 짧아졌으며 분리도는 30.8%증가하였다.

5. 결 론

추출크로마토그래피법을 이용한 실제 희토류모액 원소 분리시 용리액 농도가 높아짐에 따라 분리도와 용출구간이 감소하였다. 즉 용리액 농도가 0.7mol/L일 때 분리도가 □HoEr=0.734로 가장 높은 분리도를 얻을 수 있었다.

또한, 용리온도가 10℃상승에 따라 분리도가 30.8% 상승하였으며 용리온도 50℃일 때가 40℃일 때보다 용출구간 짧고 분리도가 높은 것으로 나타났다.

참 고 문 헌

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Fig. 2. Chromatogram of Ho-Er-Tm-Yb

mixture at HCl conc.: 0.7mol/L.

(temp.: 50℃, flowrate: 5ml/min.).

Fig. 1. The structure of HEH/EHP

Fig. 3. Chromatogram of Ho-Er-Tm-Yb mixture at HCl conc.: 0.8mol/L. (temp.: 50℃, flowrate: 5ml/min.).	Fig. 4. Chromatogram of Ho-Er-Tm-Yb mixture at HCl conc.: 0.9mol/L. (temp.: 50℃, flowrate: 5ml/min.).

Fig. 5. Chromatogram of Ho-Er-Tm-Yb mixture at 40℃. (HCl conc.: 0.8mol/L, flowrate: 5ml/min.).	Fig. 6. Chromatogram of Dy-Ho-Er mixture at 40℃ (HCl conc.: 1mol/L, flowrate: 5ml/min.).