일산화탄소의 선택적 산화반응용 CuO-CeO2 촉매의 활성에 미치는 소성온도의 영향

정창렬, 한종희1, 남석우1, 임태훈1, 홍성안1, 이호인*

서울대학교 응용화학부 및 에너지 변환·저장 연구센터,

한국과학기술연구원 연료전지연구센터1

hilee@snu.ac.kr

Effect of calcination temperature on the activity of the CuO-CeO2 catalyst

for selective CO oxidation

C.-R. Jung, J.-H. Han1, S.-W. Nam1, T.-H. Lim1, S.-A. Hong1, H.-I. Lee*

School of Chemical Engineering and Research Center for Energy Conversion

and Storage, Seoul National University

Fuel Cell Research Center, Korea Institute of Science and Technology1

hilee@snu.ac.kr

서론

최근 연료전지를 자동차 동력원으로 이용하려는 연구들이 활발하게 진행되고 있으며,  이에 여러 가지 연료전지가 응용 가능하지만, 작동온도가 낮아 시동시간이 빠르고, 에너지 밀도가 높은 고분자 전해질 연료전지(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)가 가장 유리한 것으로 보고되어 있다.

PEMFC의 연료는 일반적으로 수소를 사용하기 때문에, 자동차에 수소를 저장하고, 분배하는 기술의 개발이 필요하다. 이런 문제를 해결하기 위하여, 천연가스, 가솔린, 메탄올 등과 같은 연료를 수증기 개질반응(steam reforming)이나 부분산화반응(partial oxidation) 또는 이 두 반응을 동시에 수행하는 자열개질반응(autothermal reforming)을 통하여 on-board로 수소를 생산하여 공급하는 방법이 제시되고 있다. 그러나, 이런 반응의 생성물에는 다량의 일산화탄소가 포함되어 있으며, 일산화탄소는 PEMFC 연료극으로 사용되는 백금 전극에 비가역적 흡착을 통하여 전극을 피독시켜, 전지의 성능을 감소시키는 요인으로 작용하게 된다. PEMFC에 일반적으로 사용되는 연료극인 Pt/C 전극의 경우에는 10 ppm 이하로, 일산화탄소에 내성을 가지는 Pt-Ru/C 전극의 경우에는 100 ppm 이하로 일산화탄소를 제거하여야 한다고 보고되어 있다[1].

일산화탄소를 제거하기 위한 방법으로 금속막을 이용한 정제방법과 일산화탄소의 선택적 산화반응(preferential oxidation, PROX) 등이 있다. 이 중 선택적 산화반응은 반응속도가 빠르고, 반응에 필요한 촉매량이 적어 반응장치가 간소하기 때문에, 비용면에서 유리한 이점이 있다.

최근 일산화탄소의 선택적 산화반응을 위한 촉매로, Al2O3에 담지된 Pt, Pd, Ru같은 귀금속 촉매[1, 2]와 여러 가지 전이금속 산화물에 담지된 Au 촉매[3-5]에 대한 연구가 진행되고 있으며, 값비싼 귀금속을 대체할 전이금속 촉매를 이용하는 연구도 활발히 진행되고 있다.

이전 연구[6]를 통하여 공침법으로 제조된 CuO-CeO2 촉매가 Cu-Ce-O의 고용체를 형성함으로써 일산화탄소의 선택적 산화반응에 우수한 활성을 보이는 것을 확인하였으며, 본 연구에서는 이 CuO-CeO2 촉매에 대하여 소성온도에 따른 일산화탄소의 선택적 산화반응의 활성을 조사하고, 소성온도에 따른 촉매의 특성 분석을 수행하였다.

실험

본 실험에서는 가장 우수한 활성을 보여준 5 wt% CuO-CeO2 촉매를 공침법(co-pre- cipitation method)으로 제조하였다. 반응 전 각 소성온도에서 4시간동안 공기분위기에서 소성 처리한 후, 고정층 반응기를 이용하여 상압에서 일산화탄소의 선택적 산화반응에 적용하였으며, 반응 생성물은 CO analyzer(SIEMENS, ULTRAMAT23)를 이용하여 분석하였다.

반응물은 메탄올 수증기 개질반응의 출구 가스 조성(H2 / CO2 / CO = 75.3 / 23.9 / 0.8 vol%)으로 공급하였으며, 산화제는 공기를 이용하였다. 공기를 포함한 전체 유속은 157 cc/min, 반응온도는 110 ∼ 200 □로 하여 실험을 수행하였다.

제조된 촉매의 Cu 담지량은 AA/ICP 분석을 통하여 확인하였으며, 소성온도에 따른 촉매의 물리적 성질을 확인하기 위하여 질소 흡착법을 이용하였고, CuO와 CeO2간의 화화적인 상태를 확인하기 위하여 X선 회절분석(X-ray Diffraction, XRD), 승온화원실험(Temperature-Programmed Reduction, TPR)과 X선 광전자 분석(X-ray Photoelectron Spec- troscopy, XPS) 실험을 수행하였다.

결과 및 토론

소성온도를 결정하기 위하여 먼저 제조된 촉매 전구체를 열중량 분석(Thermo-Gravi- metric Analysis, TG)을 통하여 실험하였으며, 그 결과를 Fig. 1에 도시하였다.

약 520 □까지에서 5 %의 무게 감소가 있었으며, 그 이상의 온도에서는 안정한 상태를 이루고 있음을 확인할 수 있었다. 실험 결과를 바탕으로 소성온도를 500, 600, 700 그리고, 800 □로 결정하여 실험을 수행하였다.

Fig. . TG curve of 5 wt% CuO-CeO2 catalyst

precursor.

각 온도에서 소성한 촉매들의 일산화탄소의 선택적 산화반응 활성을 조사하기 위하여, 산소와 일산화탄소의 비를 1로 되게 공기를 공급하여 실험을 수행하였으며, 그 실험결과를 Fig. 2에 도시하였다.

소성온도에 관계없이 촉매는 반응온도가 증가함에 따라 반응활성이 증가한 후 다시 감소하는 경향을 보여주고 있으며, 이는 일산화탄소의 산화반응과 수소의 산화반응이 경쟁적으로 일어나기 때문이며, 일정 온도 이상에서는 수소의 산화반응이 더 빠르게 진행되기 때문에 반응활성이 오히려 감소하는 것으로 생각된다.

소성온도가 500 □인 촉매인 경우 190 □에서 가장 우수한 활성을 보이는 반면, 그 이상의 온도에서 소성한 촉매의 경우, 170 □에서 가장 우수한 활성을 보인다.

소성온도에 따른 촉매의 화학적 구조를 확인하기 위하여 XRD 분석을 수행하였으며, 그 결과를 Fig. 3에 도시하였다. 소성온도가 700 □ 이하에서는 오직 CeO2의 특성피크만 관찰할 수 있었으며, 산화물 상태의 Cu에 해당하는 피크는 전혀 나타나지 않았다. 그러나, 800 □에서 소성한 촉매의 경우, CeO2의 특성피크와 CuO에 해당하는 피크를 관찰할 수 있었다.

700 □ 이하의 온도에서 소성한 촉매에서 Cu에 해당하는 피크가 나타나지 않은 것은 제조된 촉매가 Cu-Ce-O의 고용체를 이루기[7] 때문으로 판단되어지며, 이는 Liu 등[8]의 보고와 일치하는 결과이다.

Fig. . Catalytic activities of 5 wt% CuO-CeO2 catalyst

with various calcination temperatures.

Liu 등[8]은 이온 반경이 작은 Cu+2가 CeO2의 격자내로 침투하여 고용체를 형성하기 때문에 CeO2의 격자상수값이 감소하는 것으로 보고하였으며, 본 실험의 XRD 분석 결과로부터 계산한 CeO2(111)의 격자상수값도 순수한 CeO2(111)의 격자상수값보다 작음을 확인하였다.

800 □ 이상에서 소성한 촉매의 경우, XRD에서 CuO의 피크가 보이는 것은, CeO2의 격자내에 있던 Cu가 온도증가로 인하여 분리되어 CeO2의 표면으로 이동하기 때문으로 생각되며, 이는 반응활성을 감소시키는 요인으로 생각된다.

Fig. . XRD patterns of CeO2 and 5 wt% CuO-CeO2

catalyst with various calcination temperatures.

Cu의 산화상태를 확인하기 위하여 XPS 분석을 수행하였고, 결과를 Table 1에 정리하였다. XPS의 분석 결과는 C 1s(284.5 eV)를 기준으로 하여 Cu 2p3/2의 피크를 보정하였으며, 소성온도가 800 □ 이하에서는 +1가의 산화상태의 Cu2O나 금속상태의 Cu의 피크 위치를 보이고 있으나, 제조된 촉매는 소성 후 환원처리를 하지 않은 촉매이므로 Cu2O의 산화물 형태로 존재함을 알 수 있었다. 반면 900 □에서 소성한 촉매의 경우, +2가 산화상태의 CuO에 해당하는 피크 위치를 보여주며, 소성온도가 증가함으로써 CeO2의 격자내에 존재하던 Cu가 CeO2의 표면으로 더 많이 이동하여 표면으로 노출되어 +2가 산화상태의 Cu가 형성됨을 확인할 수 있었다.

소성온도에 따른 촉매의 환원특성을 알아보기 위하여 TPR 실험을 수행하였으며,  그 결과를 Fig. 4에 도시하였다. 제조한 촉매는 150 ∼ 200 □ 사이에서 두 개의 환원 피크를 보이며, 이는 Luo 등[9]의 보고와 일치하였다. 소성온도가 증가함에 따라 전체적인 피크면적이 감소하는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 소성온도가 증가함에 따라 Cu가 CeO2의 격자내에서 더 안정해지기 때문에 촉매의 환원종이 더 적어지는 것으로 생각할 수 있었다.

Table 1. Binding energy of Cu 2p3/2 in 5 wt% CuO-CeO2 with various calcination temperatures

Calcination temperature (□)	Binding energy of Cu 2p3/2 (eV)
600 700 800 900 CuO Cu2O metallic Cu	932.0 931.9 932.1 933.2 933.6 932.6 932.7

Fig. . TPR profiles of 5 wt% CuO-CeO2 catalyst

with various calcination temperatures.

결론

1. 공침법으로 제조한 5 wt% CuO- CeO2 촉매를 700 □에서 4시간동안 공기 분위기로 소성한 경우, 가장 우수한 일산화탄소의 선택적 산화반응 활성을 보여주었으며, 안정한 상태의 Cu-Ce-O 고용체의 형성이 반응활성의 주요 요인이었다.

2. 촉매의 XRD 분석 결과, 700 □ 이하에서 소성한 경우, CeO2의 특성피크만 관찰되었고, 800 □에서 소성한 경우, CeO2와 CuO의 특성피크를 관찰되었다.

3. 소성온도가 800 □ 이하에서 Cu의 산화상태는 +1가인 Cu2O 형태이며, 900 □에서 소성한 촉매의 경우, +2가의 산화상태인 CuO 형태로 존재하였다.

4. TPR 실험 결과, 제조된 촉매는 2종류의 Cu 환원종을 가지며, 소성온도가 증가함에 따라 환원종의 양이 감소하였다.

참고문헌

1. H. Igarashi, T. Fujino, and M. Watanabe, J. Electroanal. Chem. 391, (1995) 119.

2. M. J. Kahlich, H. A. Gasteiger, and R. J. Behm, J. Catal. 171, (1997) 93.

3. M. J. Kahlich, H. A. Gasteiger, and R. J. Behm, J. Catal. 182, (1999) 430.

4. R. J. H. Grisel and B. E. Nieuwenhuys, J. Catal. 199, (2001) 48.

5. G. K. Bethke and H. H. Kung, Appl. Catal. 194, (2000) 43.

6. C.-R. Jung, J.-H. Han, S.-W. Nam, T.-H. Lim, S.-A. Hong, and H.-I. Lee, Appl. Chem. 6, (2002) 851.

7. C. Lamonier, A. Ponchel, A. D□Huysser, and L. Jalowiecki-Duhamel, Catal. Today 50, (1999) 247.

8. Y. Liu, T. Hayakawa, K. Suzuki, and S. Hamakawa, Catal. Comm. 2, (2000) 195.

9. M.-F. Luo, Y.-J. Zhong, X.-X. Yuan, and X.-M. Zheng, Appl. Catal. A: General 192, (1997) 121.