탄소나노튜브전극의 산화처리에 의한 EDLC 전기화학적 특성에 관한 연구

김연석***, 박달근*, 이중기*, 주재백**, 손태원**

*한국과학기술연구원, **홍익대학교 화학공학과

A study on the EDLC electrochemical characteristic

by oxidation treatment of cabon nanotubes electrode

Yun Seok Kim***, DalKeun Park*, Joong Kee Lee*,

Jeh Beck Ju**, Tae Won Sohn**

*Korea Institute of Science and Technology,

**Dept. of Chem. Eng., Hongik University

서론

탄소나노튜브는 준 1차원적인 양자구조로 인해 저 차원에서 나타나는 특이한 여러 양자현상이 관측되었고, 특별히 역학적 견고성, 화학적인 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라 구조에 따라 반도체, 도체의 성질을 띠며 직경이 작고 길이가 길뿐만 아니라 속이 비어 있다는 특성이 있다. 이점에서 탄소나노튜브는 semiconductor devices, FED (field emission display), EDLC (electric double-layer capacitors)등에 뛰어난 소자 특성을 보이기 때문에 나노 크기의 각종 전자소자로의 응용성이 뛰어나다.[1-3]

최근에 탄소나노튜브를 이용한 EDLC 개발은 긴 수명, 고용량과 무독성 재료의 장점으로 인하여 많은 관심이 모아지고 있다. 비표면적이 큰 활성탄의 경우는 비표면적이 100% 용량발현에 기여하지 못하는 반면에 탄소나노튜브의 경우는 모든 표면적이 밖으로 노출되어 있어 100% 용량발현에 기여함을 알 수 있다. 이것은 탄소나노튜브가 초고용량 capacitor의 전극 활물질로의 응용에 충분한 가능성이 있음을 시사해주고 있다.[4-6]

Plasma CVD의 장점은 대면적 기판 위에도 균일하게 탄소나노튜브를 성장시킬 수 있을 뿐만 아니라 탄소나노튜브의 직경, 길이의 조절과 수직 성장 및 배열이 가능한 점과 더불어 thermal CVD 보다 저온에서도 탄소나노튜브를 합성할 수 있다는 큰 장점이 있다.[7][8]

본 연구는 탄소나노튜브를 EDLC 전극으로 사용하기 위한 목적으로 전기화학적 특성을 향상시키는데 초점을 두고 연구를 수행하였다.[9-11] 본 실험에서는 다양한 CVD 방법 중 아세틸렌과 수소를 이용한 RF PECVD 방법으로 탄소나노튜브를 합성하였다. 최적의 조건에서 합성된 탄소나노튜브를 산화처리를 한 후 전극으로 이용, capacitor cell로 제작하여 충·방전 시험을 통해 그 특성을 연구하였다.

실험

1) 시편준비

증착에 사용된 시편은 TYPE 304SS plate이다. 시편 표면에  존재할 수 있는 불순물을 제거하기 위하여 P2000 sandpaper와 Buehler사에서 제작한 Grinder-polisher를 사용하여 polishing을 한다. Ultrasonic을 이용하여 아세톤과 메탄올에서 각각 10분간 초음파 세척을 수행하였다. 이 후 25wt% HF용액에 시편을 200초간 etching 하였다.

2) 실험장치

Plasma CVD 반응기는 vertical type으로 직경이 78mm 이고, 길이는 350mm, 두께는 2mm인 석영관으로 cold wall type이다. 시편은 반응기 내의 수평 판형 전기저항 히터 위에 놓여진다. 석영관 주위의 구리코일에 RF전기장을 걸어주어 플라즈마를 생성시키게 되어있다. 반응가스는 위에서 아래로 흐르게 되어있고 중간지점에 시편이 놓여진다.

3) 실험방법

Polishing하고 세척 한 후 HF etching한 시편을 반응기에 장입시켰다. 반응기내의 압력을 10-3 torr로 낮춰주고, 반응기 내의 온도를 증착 온도까지 올린다. 반응기내의 온도가 증착온도에 이르면 H2분위기를 형성하여 압력을 10torr로 상승시킨후 plasma(80W)로 5분간 pretreatment한다. 이후 아세틸렌과 수소의 유량비를 1 : 30으로 고정하고 주입하는데, 반응기 압력 10 torr, plasma는 60w로 조정하고 실험하였다. 시편위에 증착된 carbon nanotubes를 EDLC 전극으로 이용해 산화 처리하여 capacitor cell로 조립, 충·방전 시험을 수행하였다. 전해질은 유기 전해질을 사용하였는데, 용매로는 EC (ethylene carbonate) 와 EMC (ethyl methyl carbonate)를 (1:2)의 부피비로 혼합한 것을 사용하였고, 리튬염은 1M-LiPF6,를 사용하였다. Separator는 polypropylene (PP)를 사용하였다. 모든 전지의 조립은 Dry room 내에서 행해졌고, 제조된 전지의 충·방전 특성 실험은 WBCS 3000 충방전기(Won A Tech)에서 수행하였다. 작동전압 2.0∼3.6V과 0.8∼1.2mA의 일정한 전류에서 충·방전시험을 수행하였다.

결과 및 고찰

산화처리를 하는 이유는 결함이 있는 탄소성분을 제거하고, 친수성으로 만들어 주며, 비표면적을 증가시키는데 그 목적이 있다. 이에 따라, 앞에서 언급하였듯이 본 연구를 통해 탄소나노튜브를 캐퍼시터 전극에 응용함에 있어서 후처리 과정으로 산화처리를 수행하였는데, 이 과정을 거친 EDLC가 산화처리를 수행하지 않은 것보다 더욱 높은 방전용량과 효율을 나타냄을 알 수 있었다.

Fig. 1. Capacitance of EDLC made with carbon nanotube electrodes

a) without oxidation treatment  b) with oxidation treatment

a) without oxidation treatment                b) with oxidation treatment

Fig. 2. Charge/Discharge of EDLC made with carbon nanotube electrodes

a) without oxidation treatment  b) with oxidation treatment

(a) without oxidation treatment                 (b) with oxidation treatment

Fig. 3. SEM micrography of carbon nanotube on stainless steel

a) without oxidation treatment  b) with oxidation treatment

Fig.1의 a)는 아세틸렌과 수소의 유량비를 1:30으로 고정하여 증착시킨 탄소나노튜브를 Capacitor 조립 후 충·방전 시험한 결과이고, b)는 산화처리 후 Capacitor로 조립하여 충·방전 시험한 결과이다. 산화처리 과정이 없는 방전용량은 약60F/g정도의 용량이 측정되었으나, 산화처리를 수행한 결과 방전용량은 약100F/g으로 증대되었다.

Fig. 2를 통해서 산화처리를 수행한 EDLC의 충·방전 시험결과를 확인할 수 있다. 이는 산화처리를 거치지 않은 시편이 65%의 효율을 나타낸 반면, 산화처리를 거친 시편은 약 95%의 뛰어난 효율을 나타냄을 볼 수 있다. Fig. 3은 산화처리를 수행하지 않은 시편과 산화처리를 수행한 시편의 SEM 사진을 비교한 것이다. 산화처리를 수행하지 않은 a)시편과 산화처리를 수행한 b)시편을 비교해 볼 때 SEM 사진을 통해서는 산화처리의 효과를 알 수 없었으나, 위에 언급했듯이 방전용량과 효율을 비교해 보았을 때 산화처리가 EDLC의 전기화학적 특성을 높이는데 효과가 있음을 알 수 있었다.

Fig. 4. SEM micrography of carbon nanotube

on stainless steel with oxidation treatment

산화처리 효과에 의한 탄소나노튜브의 표면이 산화처리 조건에 따라 Fig. 4와 같은 양상을 나타내므로 계속해서 다양한 조건에서 실험을 수행한다면 더욱 적합한 산화처리 조건하에서 SEM을 통한 차이점도 확인 할 수 있을 것으로 예상된다.

참고문헌

1. B. Zhang, J. Liang, C. L. Xu, B. Q. Wei, D. B. Ruan, D. H. Wu, Material Letters, 51, 539 (2001)

2. J. H. Chen, W. Z. Li, D. Z. Wang, S. X. Yang, J. G. Wen, Z. F. Ren, Carbon, 40, 1193 (2001)

3. E. Frackowiak, F. Beguin, Carbon, 39, 937 (2001)

4. C. Niu, E. K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H. Tennent, Applied physics letters, 70(11), 1480 (1997)

5. S. L. Sung, S. H. Tsai, C. H. Tseng, F. K. Chiang, X. W. Liu, H. C. Shih, Applied physics letters, 74(2), 197 (1999)

6. C. Journet, W. K. Maser, P. Bernier, A. Loiseau, M. Lamy de la Chapelle, S. Lefrant, P. Deniard, R. Lee, J. E. Fischer, Nature, 388, 756 (1997)

7. H. Takahashi, M. Sugano, A. Kasuya, Y. Saito, T. Koyama, Y. Nishina, Meterials Science  and Engineering, 217, 48 (1996)

8. Y. H. Lee, D. J. Bae, K. H. An, S. C. Lim, J. M. Moon, Y. C. Choi, Y. S. Park, W. S. Kim, K. S. Kim, Carbon Science, 2, 120 (2001)

9. Z. F. Ren, Z. P. Huang, D. Z. Wang, J. G. Wen, Applied physics letters, 75(8), 1086 (1999)

10. H. Murakami, M. Hirakawa, C. Tanaka, H. Yamakawa, Applied physics letters, 76(13), 1776 (2000)

11. Y. Chen, D. T. Shaw, L. Guo, Applied physics letters, 76(17), 2469 (2000)