CO2 초임계 유체에서 니켈 나노도금에 대한 전해질 농도의 영향에 관한 연구

홍교민, 남정숙, 김문선, 이용철, 정재관*

성균관대학교 화학공학과

*jgchung@mail.skku.edu

Study on Effect of Electrolyte Concentration for Nickel Nano-Electroplating

in CO2 Supercritical Fluid

Kyo-Min Hong, Joung Suk Nam, Moon-Sun Kim, Yong Chul. Lee

and Jaygwan G. Chung*

Dept. of Chem. Eng., Sungkyunkwan Univ., Suwon, Republic of Korea

*jgchung@mail.skku.edu

서론

최근 전자산업의 발전과 신소재의 개발에 따라 도금 표면의 물성과 표면 형상제어에 관한 연구가 활발히 진행되고 있다. 금속 구조물의 성막 방법에는 화학적 증착, 물리적 증착, 무전해 도금 및 전기도금 등이 있으며[1] 이 중 전기도금은 MEMS(micro-electro- mechanical system)나 전자 포장분야에서 많은 관심을 가지고 있는데, 낮은 저항을 갖는 전도체 생산이 가능하며 진공장비에 비해 공정이 간단하고 저렴하기 때문이다[2].

전기도금은 장식, 내구성, 방청성 등을 부여할 목적으로 사용하며 비교적 저렴한 가격으로 적절한 금속 피막을 부여할 수 있다. 주로 자동차, 음향, 항공기, 통신기, 컴퓨터, 장신구 등의 넓은 분야에서 이용되며 최근 전자·통신기기 및 반도체 등 소형 부품의 박막화, 미세화 추세에 따라 전기도금의 중요성이 높아지고 있다. 주로 사용하는 도금 재료로는 니켈, 크롬, 주석 등이 있으며[3] 도금층은 피복체와의 접착성이 우수해야 하며 마찰이나 운전을 하는 경우는 기계적 특성도 고려해야 한다. 전기화학산업에 널리 사용되고 있는 니켈 전기도금은 자동차, 음향, 전자제품 등의 장신구나 잡화 등에 정밀성, 광택성, 조작성, 금속표면성, 청결성, 내식성을 부여할 목적으로 사용되고 있다. 그러나 매우 작은 기재나 복잡한 형태의 구조물에 사용하는 경우 전류밀도가 불균일하게 분포하게 되는데, 이것은 불균일한 도금층의 원인이 된다. 도금액에 첨가되는 첨가제의 종류와 농도, 교반조건, 전류밀도 분포 등이 매우 중요하다[2, 4].

전기도금은 전해질 용액 속에 도금하고자 하는 소재(음극)와 도금판(양극)을 넣고 전원을 연결하면 외부회로를 따라 전자가 전하를 운반하고(전자 전도체) 이온들은 전해액 내의 전하를 운반(이온 전도체)하게 한다[4]. 전류가 연속적으로 흐르게 하기 위해서는 전극과 전해질 수용액 간의 계면에서 전하이동이 쉽게 일어나도록 해야하며 전해질 수용액 중의 금속이온이 음극 계면에서 환원되고 음이온은 양극에서 산화하게 된다. 음극에서 환원된 금속이온의 양은 흘러준 전류의 양에 비례하며 (1)식과 같이 Faraday의 법칙에 의하여 계산된다.

[eqn: Q~ =~ I t~ =~ zFn]                                                          (1)

여기서 Q는 전기량(coulomb), I는 전류(ampere), t는 시간(s), z는 몰당 당량수(equivalent/ mole), F는 Faraday 상수(96,500 C/equivalent), n은 반응 mole수를 나타낸다. (1)식에서 Faraday 상수는 1 몰 전자가 가지는 전하량을 의미하며 환원된 금속의 양은 금속의 전자 화학당량으로 대체되어 (2)식과 같이 무게(g/C)로 표시된다.

[eqn: W= ~{FW } over {zF }]                                                                (2)

여기서 FW는 원자량(atomic weight)을 나타낸다.

전기도금시 환원에 필요한 음극의 전위는 금속마다 고유의 값(표준환원전위)으로 표시되는데 표준환원전위가 높을수록 환원하기 쉬운 금속을 의미한다. 금속이 음극에서 환원하기 위해서는 평형전위보다 낮은 음극전위를 선택해야 되며 도금은 다음과 같이 4 단계 과정을 거쳐 이루어진다.

첫째, 양극으로 착화된 금속이온의 이동

둘째, 전기이중층에서의 물분자의 제거

셋째, 금속이온의 흡착원자로의 환원

넷째, 흡착원자의 표면 확산에 의한 결자격자와의 결합이다.

전기도금층의 물성은 전류밀도와 밀접한 관계가 있는데 전류밀도가 낮을수록 치밀한 도금층을 형성하며 용액의 온도, 조성 등도 도금층의 특성을 결정하는 변수 중의 하나이다.

초임계 유체는 밀도의 다변성, 흡수성, 침투성 등 액체와 기체의 특성을 동시에 갖고 있는 환경친화적인 물질로 최근 응용에 관한 연구가 활발해지고 있다. 추출과 분리기술에 한정되었던 초임계 유체의 응용은 최근 난분해성 물질 용해, 초순도 천연물 추출, 반도체 표면 세정, 나노입자 합성, 폴리머 분해, 염색 및 도금 등으로 확대되고 있다[5, 6]. 초임계 유체로 가장 널리 사용되고 있는 이산화탄소(Tc=31℃, Pc=7.4 MPa)는 인체에 무해하고 용해도가 액상 용매보다 크고 부식성이 없으며 저렴하게 구입할 수 있다는 장점을 가지고 있다.

따라서 본 실험에서는 이산화탄소 초임계 유체를 용매로 사용하여 전해질과 계면활성제의 농도변화에 따른 저항값의 변화를 관찰하고 저항값이 가장 작은 조건의 도금액을 이용하여 도금층의 균일성, 치밀성, 박막화가 이루어질 수 있는 공정조건을 비교했다[7-9].

실험방법

CO2 초임계유체를 이용한 니켈도금은 Fig. 1과 같은 SCNP(supercritical nano-plating, 일신 오토크레이브(주), 대한미국) 시스템을 이용하여 도금을 했으며 Fig. 2와 같이 CO2 초임계 유체, 전해질, 계면활성제를 혼합하여 에멀젼액을 만든 다음 10 MPa의 고압조건에서 10 분간 도금을 진행했다. 전해질로는 염화니켈을, 계면활성제로는 비이온성 계면활성제를 각각 사용했는데 에멀젼 용액의 조성에 따른 저항값의 변화를 측정했으며 도금 물성과의 상관관계도 비교했다. 세정용액 및 초임계 유체의 유동성을 조절하기 위해 에탄올을 entrainer로 사용했다. 초임계 유체의 밀도가 도금두께에 미치는 영향을 알아보기 위하여 반응기내 압력을 3-10 MPa 범위에서 조절했다. 음극에 사용할 구리판은 도금효율을 높이기 위하여 도금하기 전에 세정을 했다. 20 wt%의 알칼리 용액으로 1차 세척을 한 후 증류수로 2차 세척을 했으며 20 wt%의 산용액으로 다시 3차 세척했다. 그리고 마지막으로 증류수로 세척을 한 다음 건조시켰다. 이렇게 이물이 완전히 제거된 구리판을 SCNP 반응기에 넣고 전기도금을 했으며 도금이 완료된 구리판은 흐르는 증류수를 사용하여 잔존하고 있는 도금액을 제거하고 건조시켰다. Fig. 3은 도금중인 SCNP 시스템의 모습이다.

결과 및 고찰

Fig. 4와 같은 도금을 하기 위해 전해질 농도와 계면활성제 평가를 먼저 실시했다. 도금액은 전해질 농도에 따라 저항값은 Fig. 5와 같았는데, 전해질을 전혀 사용하지 않은 경우에는 저항값이 너무 높아 측정할 수 없었으며 20, 30 wt%의 전해질을 넣으면 저항값은 60, 35 Ω으로 낮아지고 50 wt%에서는 22 Ω이 되었으며 60 wt% 이상의 농도에서는 20 Ω의 일정한 저항값이 나타냈다. Fig. 6은 전해질의 농도를 60 wt%로 일정하게 유지하면서 계면활성제의 농도에 따른 전기전도도의 변화를 나타내고 있다. 초기 2 wt%까지는 전기전도도가 급격히 증가하여 75.5 ms/cm를 나타내다가 2 wt%이후에는 오히려 전도도가 계면활성제의 증가에 따라 떨어지는 경향을 나타났다. 이 결과로부터 60 wt%의 전해질을 사용하는 경우에 2 wt%의 계면활성제 조건이 최적임을 알 수 있었다. 전해질이 60 wt%와 2 wt%의 계면활성제가 함유된 에멀젼 용액을 사용하여 10 MPa의 가압조건에서 도금을 했으며 구리판의 표면형상〔 Fig. 4(b)〕이 상온에서 도금된 표면〔 Fig. 4(a)〕보다 균일하게 도금되었다.

참고문헌

1. 新五德長: "도금기술매뉴얼", 기전연구사, pp 129-142, 서울 (1991).

2. Kim, G. E.: “A Study on the Characteristics of Nickel and Copper Electroplating

for Micro-Structure Fabrication”, M. S., Honguk Universty, (1998).

3. 한국도금공업조합: "한국 도금 30년사", pp. 25-42, 서울 (2000).

4. Lee, J. H.: Bul. Kor. Inst. Met. & Mater., 12(6), 658 (1999).

5. 東レリサーチセンダー: "超臨界流體の新しい應用", pp. 29-127, 東京 (1996).

6. Rita, M., Giorig, D. E., Cadoni, E., Maricca, D. and Piras, A.:, Dyes and Pigments,

45, 75 (2000).

7. Guzel, B. and Akgerman, A.: J. Supercrit. Fluids, 18, 247 (2000).

8. Daood, H., Iiles, V., Gnayfeed, M., Mesazaros, B., Horvath, G. and Biacs, P.: J.

Supercrit. Fluids, 23, 143 (2002).

9. Reverchon, E.: J. Supercrit. Fluids, 15. 95 (1999).

Fig. 1. SCNP system for plating.              Fig. 2. Schematic diagram of experi-

mental reactor.

(a)             (b)

Fig. 3. Photographs of SCNP system         Fig. 4. Images of Nickel plated on

on plating.                                  copper substance by SCNP

at atmospheric pressure (a) and                                                          10 MPa (b).

Fig. 5. Relationship between resistivity       Fig. 6. Relationship between con-

and electrolyte concentration.                 ductivity and surfactant con-

centraion.