초임계 유체를 이용한 미세 다공질 폴리카보네이트 막 제조에 관한 연구

이상준, 김문선, 정재관*

성균관대학교 화학공학과

*jgchung@mail.skku.edu

Study on Preparation of Microporous Polycarbonate Membrane

in Supercritical Fluid

Sang-Joon Lee, Moon-Sun Kim and Jaygwan G. Chung*

Dept. of Chem. Eng., Sungkyunkwan Univ., Suwon, Republic of Korea

*jgchung@mail.skku.edu

서론

연료전지나 필터 등 다양한 분야에서 사용되는 다공질 막에 대한 연구는 60 년대 이후 꾸준히 이루어지고 있다[1, 2]. 최근에는 미세 다공질 막의 소재로서 널리 사용되고 있는 테프론이나 polymethylmetacrylate(PMMA) 이외에도 고기능을 가질 수 있는 고분자 물질를 이용한 연구가 활발하게 진행되고 있다[3].

Polycarbonate(PC)는 미세 다공질 막의 소재로, 오랫동안 연구와 실험의 대상으로 다루어졌던 고분자 수지 중의 하나로, 다공질 막이 필요로 하는 물성과 특성을 가지고 있다[4]. PC 막에 다공 형상을 부여해 주기 위해서는 분자량이 작으면서 극성인 고분자 화합물 들이 사용되는데, 가장 일반적인 것이 polyethyleneglycol(PEG), polyethyleneoxide (PEO), polyvinylalcohol(PVA), silicon 등이 있으며 antisolvent로는 초순수나 알콜류 등이 사용된다[5].

본 실험에서는 막 내부에 다공 형상을 만드는 상전화(phase inversion) 단계에서  물이나 유기 용매를 사용하지 않고 이산화탄소 초임계 유체를 사용했다. 초임계 유체의 경우 물이나 유기 용매를 사용하는 기존의 습상 전화법(wet phase inversion method)에 비해 장점이 있는데, 첫째, Robe 형 제막법에서 건조공정을 생략할 수 있어 공정이 단순화될 뿐 아니라 건조공정에서 발생할 수 있는 막의 수축현상을 방지할 수 있으며. 둘째, 용매에 의한 팽윤현상이 없어 막의 두께 편차 및 물성 관리가 용이하다. 셋째, 제조 과정에서 발생하는 폐수, 슬러지, 휘발성 유기물의 양을 최소화시킬 수 있기 때문에 친환경적 방법이라고 할 수 있다[6]. 이와 같은 조건에서 기존 PC 막보다 밀도가 낮으면서도 기계적 특성이 우수한 비대칭형 미세 다공질 PC 막을 제조했다. 특히 분자량, 혼합조건, 제막조건, 초임계 유체 밀도 등이 pore 크기와 빈도에 미치는 영향을 관찰했으며 기존 습상 전화법으로 제조한 PC 막의  물성과도 비교했다.

실험방법

PC 수지는 (주)삼양사에서 공급한 제품(3022PJ, M.W.: 31,000)을 사용했으며 PEG(Sigma-Aldrich, Co., M.W.: 200)와 함께 methylene chloride(HPLC grade, 99.9%)에 용해시켰다[7]. 제막방법은 Fig. 1과 같은 Robe 방법을 채택했다[8]. Pyrex glass 위에 PEN 필름(75 □, Skynex, SKC Co., Korea)을 점착시킨 후, 그 위에 고분자가 용해된 용액을 500 cc 붓고 10 □ 두께로 막을 제조했다[5]. 성형된 막은 상온상태에서 20 분 이상 방치하여 과잉 사용된 methylene chloride를 증발, 제거했다.

PEG를 제거하는 상전화 반응은 Fig. 2와 같은 구조로 되어 있는 초임계 유체 반응기(Ilsin Autoclave, Co., Korea)를 이용했으며 초임계 유체로 CO2(Pc: 73.8 bar, Tc: 304.06 K)를 사용했다[9]. 성형된 막을 초임계 유체 반응기내 틀에 고정시키고 318 K, 100 bar에서 10 분 동안 상전화시켜 내부에 미세한 void가 존재하는 PC 막을 제조했다. 이와 별도로 기존의 습상 전화법으로 제조한 막은 정제된 물에서 318 K, 10 분 동안 정치시켰다가 오븐에서 건조시켰다.

결과 및 고찰

Fig. 3은 약 10 □의 두께로 성형된 막을 물과 초임계 유체를 이용하여 상전화를 시킨 결과를 나타낸 것이다. 물로 상전화를 한 경우, 막의 두께(a)는 약 25 □로 팽창되었으며 2.5∼2.7 □ pore 크기를 나타냈다. 그러나 초임계 유체를 이용한 경우에는 약 11 □의 막두께(b)를 유지하고 있는 것으로 관찰되었으며 pore 크기는 2.2∼2.3 □였다.

PEG의 첨가량은 PC 막의 물성에 많은 영향을 미치는데, Fig. 4.는 PEG 첨가량에 따른 PC 막의 단면 변화를 보여주고 있다. 상전화 조건은 Fig. 3과 같은 반응조건에서 초임계 유체 반응기를 이용하여 실시했다. PEG를 첨가하지 않는 경우에는 pore가 전혀 생성되지 않았으며 10 wt%를 사용한 경우에는 막 두께는 약 10∼11 □, pore 크기는 1.0∼1.5 □였고 20 wt%를 사용한 경우에는 막 두께는 약 12∼13 □, pore 크기는 1.5∼1.7□,였다. 또 PEG를 30 wt% 첨가한 경우에는 막의 두께는 15∼16 □, pore 크기는 2.1∼2.3 □였다. 이와 같이 PEG 첨가량이 증가할수록 PC 막은 두꺼워졌으며 pore 크기도 커졌다.

참고문헌

1. Chen, S. H., Lai, J. Y., Ruaan, R. C. and Wang, A. A.: J. Membrane Sci.,

123, 197 (1997).

2. Ruaan, R. C., Wu, T. H., Chen, S. H. and Lai, J. Y.: J. Membrane Sci., 138,

213 (1998).

3. Matsuyama. H., Yano. H., Maki.T. and Teramot. M.: J. Membrane Sci., 204,     81 (2002).

4. Michal, B. and Jolanta, B.: J. Membrane Sci., 60, 25 (1991).

5. Matsuyam, H., Yano. H., Maki, T. and Teramot, M.: J. Membrane Sci.,        194, 157 (2001).

6. Lee, K. R., Teng, M. Y., Lee, H. H. and Lai, J. Y.: J. Membrane Sci., 164,

13 (2000).

7. Lee, K. R., Wang, A. A., Wang, D. M. and Lai, J. Y.: J. Appl. Polym. Sci.,

68, 1191 (1998).

8. Park, H. B. and Lee, Y. M.: J. Korean Ind. Eng. Chem., 13(1), 1 (2002).

9. Sun, Y. P.: "Supercritical Fluid Technology in Materals Science and Engin-      eering", Marcel Dekker, Inc., New York, N.Y.(2002).

Fig. 1. Prepration flow of microporous polycarbonate membrane

by a Robe method in supercritical fluid.

Fig. 2. Experimental apparatus with supercritical fluid

for the polycarbonate membrane.

(a)                               (b)

Fig. 3. SEM images of PC membrane inversed with water(a) and  CO2 supercritical fluid(b).

(a)                              (b)

(c)                              (d)

Fig. 4. Effect of PEG concentration, 30 wt%(a), 20 wt%(b), 10 wt%(c), and 0 wt%(d), respectively, on the membrane thickness and pore size.