정적방법에 의한 활성탄에서 VOCs의 흡착에 관한 연구

송헌택, 김기열, 강성원, 서성섭*, 민병훈1

홍익대학교 화학공학과, 수원대학교 화학공학과1

suhss@wow.hongik.ac.kr*

A study on VOCs adsorption on activated carbon by static volumetric method

Hun-Taek Song, Gi-Yeol Kim, Sung-Won Kang, Sung-Sup Suh*, Byong-Hun Min1

Dept. of Chem. Eng., The University of Hongik, Dept. of Chem. Eng., The University of Suwon1

suhss@wow.hongik.ac.kr*

서론

근래 산업화가 진행되면서 각종 산업기반기설과 자동차 운행의 급증으로 유류 및 유기 용제의 사용 확대가 가속화되고 있는 VOCs(Volatile Organic Compounds : 휘발성유기화합물)는 다양한 형태로 우리의 생활 환경에 악영향을 주고 있음을 의미한다. VOCs는 유기탄소를 포함한 액상 혹은 고상 물질로써 빠른 속도로 기화하는 물질들의 통칭이다. 과거 배출량이 적어서 환경에 대한 유해성을 인지하지 못했으나, 최근에는 배출량의 급증과 VOCs의 인체에 대한 영향 및 산화질소나 다른 화합물질과 광화학적으로 반응하여 지구대기에 미치는 악영향이 점차 급증하기 시작함으로서 각국에서는 VOCs를 규제, 관리하고 있다.

국내에서도 KEI 보도자료(□02.04)에 의하면 VOCs에 의한 사회적 피해비용은 연간 9조원에 달하고 각종 피해사례들이 발표되고 있는 실정이다. 이에 정부는 VOCs의 배출을 억제하기 위해 1995년 12월 □대기환경보존법□에서부터 1997년 12월 □VOCs 배출 최소화를 위한 업무처리지침□, 2000년 4월 □휘발성유기화합물질 방지시설 설계지침□, 2001년 7월 □지하 생활 공간 공기질 관리법□까지 수많은 노력을 기울이고 있다. 현재 VOCs를 제거하는 기술에는 연소, 촉매연소, 흡수, 흡착, 응축등의 기술이 응용되고 있으며, 연소에 의한 제거기술이 가장 많이 사용되고 있다. VOCs 제거 기술 중의 하나인 흡착법은 저농도의 VOCs도 높은 효율로 제거할 수 있으며, 용제의 회수가

가능한 장점이 있다. 그러나 산업 유기용제의 회수, 에너지 절약 및 순환시스템으로서의 활용의 관점에서는 흡착법이 주목받고 있지만 실험상 환경의 제어가 힘들고, 장시간의 실험시간과 이용 가능한 실험데이터의 획득이 어려운 단점 때문에 아직 실용화를 위한 기초 자료가 부족한 실정이다.

본 연구에서는 주요 VOCs물질인 벤젠과 톨루엔의 흡착 특성을 온도와 압력 변화에 따라서 연구하였으며 흡착제로는 Activated carbon 10∼20mesh, Activated carbon  20∼40mesh 두 가지를 사용하였다. 등온 정적 흡착방법에 의하여 실험을 수행하였으며 얻어진 실험 데이터를 통하여 흡착제, 흡착질의 종류와 온도에 따른 경향을 살펴보았다. 또한 얻어진 실험 데이터를 Langmuir equation과 Toth equation에 적용하여 임의의 압력에서의 흡착량을 예측할 수 있었다. Langmuir equation parameter의 온도의존성을 구하였고, 흡착열과 흡착상수에 관련되는 parameter 값들을 얻었다.

이론

본 연구에서는 흡착 매커니즘을 가정하여 얻어지는 여러 흡착등온식 중에서 Langmuir와 Toth equation을 사용하여 수식을 전개하였다.

1) Langmuir isotherm

Langmuir식은 다음과 같다.

[eqn: q`=`{q_MAX `b`P}over{1+b`P}]                     (1)

Langmuir isotherm의 상수 b는 Arrhenius 식으로 표현되고 변형하여 b0, □H, q0, n을 구할 수 있다.

[eqn: b`=`b_0 `exp({ DELTA H}over{R`T})]	(2)

[eqn: ln b `=`lnb_0 `+`{DELTA H}over{R`T}]	(3)

Fig. 1. Experimental apparatus

[eqn: q_MAX `=`{q_0 }over{T^n}]	(4)

2) Toth isotherm

Langmuir식과 Freundlich식의 조합으로 세 개의 변수를 포함하고 있으며 저압에서의 Henry형 방정식을 대체하고 고압에서 극포화에 도달한다.

[eqn: q`=`{m`P}over{(`b`+`P^t ``)^{{1}over{t}}}]	(5)

실험

본 실험에서는 정용적법(Constant-Volumn Method)으로 흡착량을 구하였다. 정용적법은 기체 혼합물의 양과 조성을 흡착이 일어나기 전과 후에 측정한 다음 적절한 P-V-T 관계식을 이용하여 온도, 압력과 부피를 계산하는 방법이다. 본 실험에서는 P-V-T 관계를 알기 위하여 실제 기체에서 가장 활용도가 높은 van der Waals equation을 이용하여 압력과 부피를 통하여 흡착량을 계산하였다.

Table 1. Constants a and b of

van der Waals equation

Compound	a(Bar·L2/mol2)	b(L/mol)
Helium	0.0346	0.0238
Benzene	18.82	0.1193
Toluene	24.89	0.1499

[eqn: (`P`+`{n`^2 `a}over{V``^2})(V`-`n`b`)`=`n`R`T]	(6)

실험방법은 먼저 실험장치(Fig. 1)의 기준용기(vessel#1)의 부피를 증류수를 이용하여 측정한 후 헬륨을 이용하여 나머지 vessel의 부피를 정확하게 측정한다. 그후 흡착제를 채운 vessel(#6)을 진공상태에서 가열기구를 사용하여 250℃이상으로 24시간 이상 가열하여 탈착을 시킨다. vessel #8에 흡착질을 채운 다음 vessel #3~#5에 흡착질을 기화시켜서 원하는 압력만큼 채운다. 온도와 압력이 정상상태에 도달하면 vessel #6으로 흡착을 시킨 후 6시간 이상 지난 후 온도와 압력을 측정한다.

실험 조건은 흡착제, 흡착질, 항온조의 온도를 변화시키며 실험하였다.

결과 및 토론

상온에서 VOCs의 증기압에 따라 벤젠의 경우는 80torr, 톨루엔의 경우는 30torr에 이르는 압력범위에서 실험을 수행하였다.

Fig. 2.와 Fig. 3.을 통해 벤젠과 툴루엔의 qmax값을 비교해 보면 벤젠의 qmax값이 톨루엔의 qmax값보다 더 높게 나타나는데 이것으로부터 벤젠이 톨루엔보다 더 잘 흡착한다고 할 수 있다. 이것은 벤젠이 톨루엔보다 분자량도 작은데다가 구조적으로 툴루엔이 흡착에 방해가 되는 메틸기(-CH3)을 가지고 있기 때문으로 생각된다. 벤젠은 AC 12~20mesh가 톨루엔은 AC 20~40mesh가 qmax가 더 큰 것을 확인하였고 벤젠의 경우는 저압에서는 AC 20~40mesh가 더 흡착량이 많다. 이것은 흡착제의 물리적 성질을 비교해보면 AC 20~40mesh가 비표면적이 더 큰 것에 기인한 것으로 보이며, 고압에서는 흡착제 표면에 흡착이 끝난 상태이므로 흡착제의 micropore에서 흡착이 일어난다고 볼 수 있는데 micropore는 AC 12~20mesh가 더 크기 때문에 qmax가 더 크게 나타나는 것으로 사료된다. 톨루엔의 경우는 벤젠에 비해 분자량도 크고, 분자가 쉽게 misropore로 들어갈 수 있는 구조가 아니기 때문에 pore 크기에 의한 영향이 적다고 볼 수 있다. 따라서 비표면적이 큰 AC 20~40mesh가 qmax가 더 크게 나온 것이다. 또한 온도에 의한 영향을 살펴보면, 실험온도가 증가할수록 qmax값은 감소하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있었다.

Fig. 2. Adsorption amount of Benzene

on AC 12~20mesh and 20~40mesh

fitted by Langmuir equation

Fig. 3. Adsorption amount of Toluene

on AC 12~20mesh and 20~40mesh

fitted by Langmuir equation

Table 2.은 Langmuir equation을 사용하여 맞춘 후 구한 Langmuir isotherm parameter를 정리한 것이다.

Fig. 4.는 b값에 자연로그를 취한 값과 1/RT

Table 2. Parameters of Langmuir isotherm

adsor-bent	adsor- bate	T[K]	b[torr-1]	qmax[gmol/g]
AC 12~20	Benzene	303.15	0.32690	0.0014039
		318.15	0.29661	0.0011354
		333.15	0.22264	0.0010298
		348.15	0.16556	0.0008482
AC 20~40		303.15	0.57454	0.0012697
		318.15	0.51150	0.0010873
		333.15	0.42346	0.0009286
		348.15	0.40196	0.0008033
AC 12~20	Toluene	303.15	1.00290	0.0004672
		318.15	0.93022	0.0004437
		333.15	0.88000	0.0004076
		348.15	0.84423	0.0003821
AC 20~40		303.15	0.54084	0.0006100
		318.15	0.47223	0.0005507
		333.15	0.44243	0.0004077
		348.15	0.41923	0.0003550

사이의 관계를 나타낸 것으로 이 그래프를 식(2)와 식(3)에 적용하여 Arrhenius식의 parameter를 구할 수 있다. 그래프의 기울기는 □H를 나타내고 절편은 lnb0이다. Fig. 5.는 qmax와 1/T 사이의 관계를 나타낸 것으로 이 그래프를 식(4)로 적용하면 q0과 n값을 구할 수 있다.

Fig. 4. Plot of lnb versus 1/RT

Fig. 5. Plot of qmax versus 1/T

Table 3.은 위에서 구한 □H, b0, q0, n을 정리한 것으로 □H값이 양수라는 사실은 흡착반응이 발열반응임을 나타내며, 이것은 흡착의 일반적인 원리와 같다. 또한 Fig. 5.에서처럼 1/T값이 증가할수록, 즉 온도가 감소할수록 qmax값이 증가하는데 이것도 흡착의 원리와 같음을 확인하였다.

Table 3. □H, b0, q0 and n

of Langmuir isotherm

adsor-bent	adsor-bate	□H [cm3torr/mol]	b0 [torr-1]	q0 [gmol/g]	n
AC 12~20	Ben- zene	1.01191 ×108	0.00165	475826.8	3.440
AC 20~40		5.54859 ×107	0.03055	207301.9	3.310
AC 12~20	Tolu- ene	2.52099 ×107	0.26279	2.181327	1.477
AC 20~40		3.66741 ×107	0.07628	576644.5	3.616

이렇게 얻은 □H, b0, q0, n값들을 통해 구해진 Langmuir isotherm을 이용하여, AC 12~20mesh와 AC 20~40mesh를 사용하여 벤젠과 톨루엔의 흡착을 할 때 본 실험에서 직접 측정하지 않은 온도와 압력에 대하여서도 흡착량을 구할 수 있다. 이것은 광범위한 조업조건에서 운전할 수 있는 공정의 설계에 기본조건으로 사용할 수 있다.

Fig. 6.과 Fig. 7.은 실험데이터를 Toth식에 적용한 결과를 나타낸 것이며, Table 4.는 그 결과 얻어진 Toth isotherm parameter를 정리한 것으로 만일 Toth식을 이용하여 특정온도와 압력에서의 흡착량을 구하고자 할 때 사용할 수 있다.

Fig. 6. Adsorption amount of Benzene

on AC 12~20mesh and 20~40mesh

fitted by Toth equation

실험에서 얻어진 데이터를 Toth식과 Langmuir식에 적용해 본 결과 실험 데이터들이 큰 차이 없이 두 식에 매우 잘 맞는 것을 알 수 있었다. 따라서 parameter가 3개인 Toth식 대신 parameter가 2개인 Langmuir식을 사용하여도 무방하다. 이점은 차후에 전산모사를 통해 공정모델링을 할때 변수의 개수가 증가하면 정확도는 높아지지만, 프로그래밍상의 문제점이 발생할 수 있으므로 변수가 적은 것을 사용하는 것으로도 충분할 때에는 간편한 형태의 식인 Langmuir식을 사용할 수 있음을 보여준다.

Fig. 7. Adsorption amount of Toluene

on AC 12~20mesh and 20~40mesh

fitted by Toth equation

Table 4. Parameters of Toth isotherm

ads-orb-ent	ads-orb-ate	T[K]	m [gmol/g]	b[torr]	t
AC 12 ~20	B e n z e n e	303.15	0.0014512	2.20666	0.85063
		318.15	0.0012188	2.07433	0.76505
		333.15	0.0012139	1.76279	0.61023
		348.15	0.0009966	2.25208	0.62855
AC 20 ~40		303.15	0.0015236	0.46604	0.41164
		318.15	0.0011436	1.32864	0.75638
		333.15	0.0009842	1.49767	0.74984
		348.15	0.0008029	2.50279	1.00343
AC 12 ~20	T o l u e n e	303.15	0.0004937	0.83669	0.77958
		318.15	0.0004546	1.00080	0.90157
		333.15	0.0004061	1.15597	1.02039
		348.15	0.0003794	1.23125	1.04111
AC 20 ~40		303.15	0.0006295	1.60347	0.89823
		318.15	0.0005532	2.07182	0.98526
		333.15	0.0003818	3.77582	1.32720
		348.15	0.0003496	2.78756	1.07504

참고문헌

1. Motoyuki Suzuki, "Adsorption Engineering", KODANSHA, 1990